[发明专利]锂离子电池用复合碳负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池的负极材料，尤其是涉及一种锂离子电池用复合碳负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高电压、高比能量、长寿命、无记忆效应、自放电小等特性，已经广泛应用于各种便携式电子产品，并在混合动力汽车和纯电动汽车等领域有潜在的应用市场。当前，商业化的锂离子电池普遍采用石墨类炭材料作为负极材料，虽然其具有材料比容量高、相对嵌锂电位较高等特点，但是基于碳基负极材料的锂离子电池的快速充电性能差，影响了锂离子电池在短充电市场的大量应用。因此，寻求可满足快速充电用的负极材料一直是业界的冀望。碳基负极材料之所以不能用于快速充电，其主要原因是由于石墨型类碳材料与电解质溶液的相容性和高倍率充电性能较差，为了保证碳基负极材料的较好地循环稳定性，就必须在碳负极材料上形成一层稳定的固相电解质膜(Solid Electrolytes Interface，SEI)，而通常SEI膜在首次充放电循环过程的形成过程较慢，并在充放电循环过程中会发生变化，从而使颗粒间的导电性能变差，影响其电化学性能。因此，对碳材料进行改性来提高其电化学性能，特别是大电流充电性能显得尤为重要。通常是采用表面包覆无定形炭材料的方法改善石墨类负极材料的大电流充放电性能([1]Masaki Yoshio，et al.Carbon-coated natural graphite prepared by thermal vapor decomposition process，a candidate anode material for lithium-ion battery.Journal of Power Sources，93(2001)123-129；[2]Y.F.Zhou，et al.Pyrolytic polyurea encapsulated natural graphite as anode material for lithium ion batteries.Electrochimica Acta 50(2005)4728-4735)，但改善电池材料快充性能的程度有限，并且其指示的电位终点也不明显。近年来有研究报道在碳表面镀覆金属(例如银，铜，铜银合金)可以提高碳材料的电化学性能([3]周向阳等人.化学镀银鳞片石墨作锂离子电池负极材料.电池，32(2002)255-257；[4]程小爱等人.石墨表面金属化处理及检测.表面技术，35(2006)4-7)，结果表明，石墨表面包覆一层金属后，不仅电阻率降低，且改善了电极在充放电过程中石墨体积的变化，降低了电极膨胀，电极热稳定性和循环性均得到一定程度的提高，但其仍然无法解决其快速充电的问题。另外，2010年，刘兴江等人(CN 101728524A)的专利《一种锂离子电池/电容器电极材料及其制备方法》曾提出在碳表面覆盖钛氧化物制备具的复合材料，但该专利申请仅是为了提高钛氧化物的电导率，进而提高钛氧化物的倍率放电性能，较碳包覆的钛氧化物材料而言，由于钛氧化物的电导率差，这类复合结构材料的导电性并没有很好改善。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的碳负极材料存在高倍率充电性能差的缺点，通过合理的结构设计，提供一种可减少SEI膜对负极材料循环稳定性的影响，同时也可以部分避免正极溶解金属离子在负极材料表面沉积后对其循环性能的影响，在较大充电电流条件下仍能提供高比能量型的锂离子电池用复合碳负极材料及其制备方法。

本发明所述锂离子电池用复合碳负极材料设有至少3层的核壳层结构，外层为金属层、合金层或碳层，中间层为锂化金属氧化物层或金属氧化物层，内层为碳材料层；按质量百分比，所述碳材料为85％～97％，锂化金属氧化物或金属氧化物为2.9％～15％，金属、合金或碳为0.1％～3％。

所述碳材料可选自中间相碳微球(MCMB)、石墨、活性碳、碳纤维(VGCF)等中的一种，所述碳材料的尺度大小为微米或亚微米。

所述中间层的锂化金属氧化物或金属氧化物可选自具有尖晶石结构的金属氧化物，或纯金属氧化物，或锂化非金属氧化物和金属氧化物等，所述金属可选自Ti，Al，Zr，Zn，Nb，Mo，W或它们的合金等，所述非金属可选自Si，P，Ge，S，Cl等；所述外层的厚度可为1～300nm。

所述锂离子电池用复合碳负极材料的制备方法包括以下步骤：

1)将制备金属氧化物的原料与碳材料混合后干燥；

2)将干燥后的原材料在气氛保护下加热烧结，得到具有核壳结构的锂化金属氧化物或金属氧化物层与碳材料的复合材料；