[发明专利]一种(3,4)-1,4-二氧亚乙基噻吩-2＇-甲醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的合成方法，尤其是一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇(EDTM)的制备方法。 

背景技术

聚噻吩材料具有独特的电学、光学和结构等方面的性质。聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)用聚(对苯乙烯磺酸)(PSS)掺杂后，生成产物可以作为抗静电材料，该技术已经成功地用于商业生产并广泛应用于多个领域。 

EDOT及其衍生物是PEDOT聚合的主要单体，而(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇(EDTM)是合成PEDOT衍生物的重要中间体之一，如合成烷氧基阳离子化EDOT衍生物，磺酸化阳离子化EDOT衍生物，寡聚环氧乙烷阳离子化EDOT衍生物等。因此，(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备具有潜在的应用和巨大的商业价值。 

发明内容

本发明的目的旨在针对现有(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇合成方法的不足，提供以低廉易得的氯乙酸为起始原料，生产成本低，合成路线简便，收率较高。 

为达到上述目的，本发明以低廉易得的氯乙酸为起始原料，反应式为： 

本发明采用的具体技术方案是：一种(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的制备方法，以氯乙酸为原料，经过亲核取代、醇酯化、克莱森酯缩合、水解以及脱羧反应，最终得到产物(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇，具体为以下步骤： 

(1)将氯乙酸、蒸馏水和质量浓度为20％的碳酸钠水溶液按1∶3∶3比例混合，缓慢升温至35～45℃，依次加入硫化钠和浓盐酸，减压浓缩，过滤，冷却析晶，抽滤，干燥得硫代二乙酸，将硫代二乙酸与甲醇按摩尔比1∶8混合，浓硫酸催化，升温回流，调PH为6～11，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，常压浓缩乙醚，减压蒸馏，收集馏分即得到硫代二乙酸二甲酯； 

(2)将甲醇钠溶于甲醇，溶解后加入含有步骤(1)所得的硫代二乙酸二甲酯和草酸二乙酯的甲醇混合溶液，升温回流反应，冷却，抽滤，干燥产物经浓盐酸酸化，产生类白色沉淀，过滤、干燥后得到3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯； 

(3)将步骤(2)所得的3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯与乙醇混合，升温回流，依次加入碳酸钾水溶液、环氧卤丙烷，回流、加水、黄色固体物析出，乙醚萃取、干燥，旋蒸得到3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇； 

(4)将步骤(3)所得的3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸甲酯-3′-甲醇与NaOH、水混合，升温回流，反应完毕后经旋蒸浓缩除水，浓盐酸酸化，析出灰色沉淀，抽滤，水洗，干燥后得3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇； 

(5)将步骤(4)所得的3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′甲醇与溶剂混合，加入催化剂，氮气保护、升温反应，反应温度为80～250℃，反应6～8小时后降至常温，过滤，加水，氯仿萃取，干燥，旋蒸后得产物(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇。 

其中，步骤(1)中氯乙酸、硫化钠、浓硫酸的摩尔比为1∶1～2∶0.01～0.02。 

其中，步骤(2)中硫代二甘酸二甲酯、甲醇钠、草酸二乙酯的摩尔比为1∶2～5∶1～3。 

其中，步骤(3)中所述3，4-二羟基噻吩-2，5-二甲酸甲酯与环氧卤丙烷的摩尔比为1∶1～6，所述环氧卤丙烷中卤代基团为碘、溴或氯，碳酸钾水溶液浓度为4～10％。 

其中，步骤(4)中所述3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇与NaOH的摩尔比为1∶2～6，NaOH的水溶液浓度为10-30％，酸化PH值为1～3.5。 

其中，步骤(5)中所述溶剂是指聚乙二醇、二甲苯、DMSO、喹啉或邻苯二甲酸二丁酯，溶剂与3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇质量比为1∶2～10，所述催化剂为碱式碳酸铜、铜粉、氧化铜，铜/铬，催化剂重量为3，4-二氧亚甲基噻吩-2，5-二甲酸-3′-甲醇和溶剂重量之和的1～20％。 

本发明具有以下优点： 

(1)产品(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇的收率较高，总收率可达31％以上。 

(2)采用高真空减压蒸馏，得到的(3，4)-1，4-二氧亚乙基噻吩-2′-甲醇产品纯度高、色泽美观。 

(3)反应过程中工艺简单，反应中不需要高温高压。 

(4)反应中所用的溶剂可以回收重复利用。