[发明专利]一种催化剂可循环使用的制备2-甲基丙烯醇的氢化合成法

说明书

技术领域

本发明属于有机中间体合成技术领域，特别涉及一种由2-甲基丙烯醛氢化制备2-甲基丙烯醇的方法，其中使用的催化剂可循环使用。

背景技术

2-甲基丙烯醇(又名2-甲基烯丙醇、异丁烯醛或甲基烯丙醇)是一种十分重要的有机中间体，其本身可以发生自聚和共聚反应。以2-甲基丙烯醇为起始物，可以制备甲基丙烯酸及其酯。另外，2-甲基丙烯醇还可以与其它有机酸生成含烯丙基的酯。因此，2-甲基丙烯醇广泛用于聚合物单体和表面活性剂等领域。

最早是2-甲基丙烯醇的合成方法是以丙烯氯为原料，在碱性条件下水解进行制备。随后US2072015、US2323781、US2313767和JP2009107949等对此方法进行了改进和完善。目前，水解法是生产2-甲基丙烯醇最主要的方法，工业上多以此法为主。尽管水解法得到了广泛的应用，但该方法也存在着许多问题：水解过程中要加入大量的碱和有机溶剂，水解温度和压力有时也较高，条件较苛刻，溶剂难以回收；同时，副产物醚的生成量也较大，从而导致目标产物的收率偏低。

2-甲基丙烯醇是一种不饱和醇，作为制备不饱和醇的方法，也可以选择性的还原α，β-不饱和醛中醛基以进行制备。

具体的说，可以通过选择性还原化学式为的α，β-不饱和醛化合物的醛基(仅限于还原醛基)来制备。

例如，JP-B56-36176公开了一种在异丙醇存在下用醇铝或金属氢化物选择性只还原醛基来制备相应的不饱和醇的方法。

US2767221和US4731488中报道以MgO为主体的多元复氧化物MgXYO为催化剂的气相氢转移反应，丙烯醛转化率和烯丙醇选择性分别达到90％和92％。但是该方法的反应温度较高，需在300～400℃下进行反应。同时，其炔催化剂的制备也较麻烦，需在高温下煅烧而得。

US2779801和US2713074采用醇铝为催化剂，在均相的条件下进行不饱和醛的还原反应，温度、压力都较低，而反应转化率和选择性均可达到90％以上。然而，该方法要采用大量的醇铝以及大量过量的异丙醇，其中，醇铝多达起始原料醛的0.4摩尔，而异丙醇为起始原料醛摩尔量的20倍以上。因此，该方法生产率低下，应用价值不大。

为了降低催化剂的用量，CN1190386报道了在反应体系中加入一种质子酸(三氟乙酸、三氯乙酸或磺酸等)，催化剂的用量可以大大降低到原料摩尔用量的1％-25％。但是该催化体系催化剂用量仍然较大，同时质子酸的加入也增加了生产成本和分离的难度。

CN101069858A报道了一种醇铝催化剂可以回收利用的方法：在醇铝和高沸点溶剂存在下，利用仲醇对不饱和醛进行均相氢转移还原反应，反应结束后，将反应液减压蒸出，塔底含催化剂的高沸点溶剂进行循环利用。该方法只是对催化剂的回收进行了阐述，对产物2-甲基烯丙醇的提纯并没有进行说明。同样，该方法除了向反应体系中加入仲醇外，还另外加入其它的高沸点溶剂，使得反应体系较复杂，从而增加了产物的分离难度。

除了氢转移法可以进行不饱和醛的选择性还原外，选择性加氢还原法也可以用来制备不饱和醇。US3686333、US4072727、GB734247和GE858247选用Cd催化剂体系，如Cd-Cu、Cd-Ag、Cd-Zn等，丙烯醛可以选择性加氢得到烯丙醇。Yan Zhu等报道(Angew.Chen.Int.Ed.2010，49，1295-1298)，采用纳米Au25(SR)₁₈为催化剂，α，β-不饱和醛也可以选择性加氢生成相对应的α，β-不饱和醇。但其收率较低，只有50％左右，另外其纳米Au25(SR)₁₈催化剂制备相当复杂，不好操控。α，β-不饱和醛分子中，由于C＝O键能较C＝C键能大，使得反应要在C＝O上选择加氢而不破坏C＝C键较难，加氢往往生成饱和醛或饱和醇，对不饱和醇的选择性一般都较差。

发明内容

为了解决上述现有技术中出现的问题，本发明提供一种由2-甲基丙烯醛氢化制备2-甲基丙烯醇的方法，其中使用的催化剂为过渡金属复合物，可对α，β-不饱和醛进行选择性氢化并可循环使用。

本方法适用于通式为(II)的不饱和醛在催化剂Ru[(±)-联萘二苯磷]Cl₂的存在下，利用氢气选择性还原其中的C＝O基，以制备通式(I)所示的不饱和醇，其中R为氢原子、卤原子、含1-3个碳原子的直链或支链饱和烷基或取代烷基。

本发明所述的一种催化剂可循环使用的制备2-甲基丙烯醇的氢化合成法，其具体步骤为：