[发明专利]一种中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地，本发明涉及一种中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法。

背景技术

单分散聚合物颗粒因其独特的球形结构、单一的尺寸分布及良好的界面反应性，被用于合成许多无机功能纳米结构材料的模板材料，如核-壳结构材料以及中空结构的球形材料；它们也作为基本结构单元，被用于制备各种具有纳米多孔的功能器件，如周期性排列光子晶体和大孔材料等等。这些领域的发展大大拓宽了单分散聚合物胶体颗粒的应用领域范围，也对聚合物胶体颗粒尺寸及其分布、高分散性及表面反应性等方面提出了更高的要求；然而，用于结构模板的聚合物颗粒量产制备工艺技术仍没有很好地解决，成为无机纳米结构材料量产制备及工业应用的技术瓶颈。

目前单分散聚合物胶体颗粒的常规制备技术主要包括：悬浮聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、种子溶涨等。其中，悬浮聚合与乳液聚合所得颗粒粒径分布宽，不适宜于作为模板材料制备纳米结构材料，在标准标样及生物药剂等方面应用也受到限制；无皂乳液聚合、种子溶涨法制备的聚合物颗粒尽管尺寸单分散性好，但是存在颗粒粒径调控范围窄、反应条件苛刻、净化过程费时、耗能(无皂乳液聚合与种子溶胀法)等不足。分散聚合在醇体系中进行的一种特殊地沉淀聚合，在分散聚合过程中，产物的粒径及分布对反应参数的变化没有无皂乳液聚合那么敏感，并且颗粒表面的功能基团和界面电性能也可以调控，所得到颗粒的表面也比较光滑；另外，相比其他方法，颗粒表面功能团离子化程度较低，颗粒之间静电排斥力较小，使得颗粒的分离和净化相对难度加大，虽然分散聚合法在制备单分散聚合物颗粒方面具有一定的优势，但是颗粒粒径往往较大(1～20μm)，这大大限制了制备的单分散聚合物颗粒的应用范围。采用分散聚合方法制备聚苯乙烯微球时，通常是在开放的体系中进行反应，同时需要采用惰性气体将系统内的空气排出并且整个反应的过程都需要在惰性气体的保护下进行，以避免溶解氧使苯乙烯单体发生阻聚，而且该法因较慢的成核速率，导致产物苯乙烯微球粒径往往较大。因此，通过技术方案的改进得到降低成本、易于放大量产的制备方法，同时使颗粒粒径亚微米化甚至纳米化，并保持颗粒良好的单分散性构成本发明的主要内容。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法。

根据本发明的中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法包括以下步骤：

1)将苯乙烯单体溶于乙醇与水混合溶液中，得到浓度为0.063～1.25mol/L苯乙烯溶液；

2)向步骤1)中的苯乙烯溶液加入聚乙烯吡咯烷酮和偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌至溶解，得到反应液；

3)将步骤2)中的反应液加入到密闭的容器中，在70～120℃下反应并降温，得到乳液；

4)将步骤3)中的乳液离心分离，干燥，得到单分散亚微米聚苯乙烯球。

根据本发明的一实施例，本发明的方法具体包括以下步骤：

(1)将苯乙烯(St)单体溶解到质量比为1∶2～6的水与乙醇混合溶液中，搅拌，使其浓度为0.063～1.25mol/L；

(2)在步骤(1)得到的苯乙烯溶液中加入的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，使其浓度为1.26g/L～10g/L；

(3)在步骤(2)得到的溶液中加入单体质量1％～2％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)作为引发剂，并搅拌至完全溶解；

(4)将步骤(3)所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在70～120℃的条件下维持5～8h后在空气中自然冷却至室温；

(5)将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得粉体产品。

本发明通过调节苯乙烯单体浓度、反应温度，将苯乙烯单体浓度的浓度控制在0.063～1.25mol/L，在该浓度范围内，在密闭的反应容器如高压反应釜中反应时，在温度和压力升高的条件下，反应速度加快，可瞬间成核，因此大大降低反应釜中的空气对反应的影响，并不需要进行惰性气体的排气；同时由于成核速度快，从而得到的微球具有更小的尺寸、而且具有良好的均一性，解决了常规分散聚合法颗粒粒径偏大的问题，实现了颗粒尺寸在100nm～1000nm范围内的可控，实验条件温和因此可用于大量制备。本发明结合溶剂热法和分散聚合的优势，实现了亚微米甚至纳米尺寸范围内的粒径有效调控，产品的分散性良好球形度高，制备工艺简单且条件温和，易于量产放大。因此该方法具有理论和实际应用价值。