[发明专利]纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅基介孔材料的制备方法，具体的说涉及一种纳米级硅基介孔材料及其制备方法，更具体的说涉及一种球形纳米级硅基介孔材料及其制备方法。更进一步的说是提供一种制备纳米级粒径、孔径和表面形貌可控的球形硅基介孔材料的方法。

背景技术

根据国际纯粹和应用化学协会（International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）的定义：小于2 nm为微孔（micropore）； 2-50 nm之间为介孔 (mesopore)；大于50 nm为大孔 (macropore)。1990年，日本科学家就开始了有序介孔材料的合成工作，但并没有引起太多的关注。直到1992年，Mobil公司的研究者首次运用纳米结构自组装技术制备出M41S系列介孔材料, 才引起人们的广泛注意，并被认为是有序介孔材料合成的开端。介孔材料由于其具有大比表面积、孔径大小可调且孔径分布窄等特点而在催化、吸附、生物医学等领域有着巨大的应用。

介孔材料的应用性能不仅与介孔的孔道结构有关，与其宏观形貌也有密切的关系。随着人们不断的深入研究，目前已经基本实现了对介孔材料的形貌控制，研究者分别合成出了如球形、管型、棒形、纤维、膜、棒、单体等等不同形貌的介孔材料。其中纳米级球形介孔硅材料主要的合成方法有：(1)St??ber法：St??ber等在水、醇、胺和有机硅的体系中合成出单分散的球形纳米介孔硅材料(2)微乳法：Miller等利用3-MPTMS（Mercaptopropyltrimethoxysilane）为乳化液，两步法合成出功能化球形介孔硅材料。合成的第一步是酸催化MPTMS的水解和聚合；第二步是碱催化聚合，快速形成尺寸均一的乳液滴。乳液滴进一步聚合就形成介孔硅球。(3)有机硅法：Yano等在碱性条件下，醇水体系中以CnTMABr（n=10，12，16）为表面活性剂，有机硅氧烷为硅源合成出单分散介孔球形介孔硅材料。(4)两种模板剂法：K.Moller等使用CTAB和F127两种模板剂合成球形纳米级介孔硅材料，其中一种表面活性剂作为结构导向剂，另一种表面活性剂作为粒子增长的抑制剂，从而限制了硅颗粒的大小。(5)极稀溶液法：Q.Cai等在极稀表面活性剂水溶液体系通过降低硅脂的聚合度合成出纳米级球形介孔硅材料。此外，Alonso等通过挥发自组装法合成出表面功能化的球形介孔硅材料。Huo等通过喷射液滴方法合成出微米尺寸的球形介孔硅材料。Prouzet等通过超声方法合成出球形介孔硅材料。

上述方法都是建立在特殊的反应条件或特殊的原材料基础上进行的，因此严重限制了上述方法的适用范围，且上述方法大多成本较高，产品不能大批量生产等限制。因此，本发明提供一种工艺简单、易于操作、原料廉价易得的球形纳米介孔硅材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的：提供一种纳米级球形硅基介孔材料的制备方法，更进一步目的是提供一种制备纳米级粒径、孔径和表面形貌可控的球形硅基介孔材料的方法。

采用的技术方案：提供一种纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法，具体步骤如下：

第一步：在一定量水中加入一定量的表面活性剂，搅匀至透明。

第二步：向第一步的透明溶液中再加入一定量的有机溶剂，搅拌一定时间至澄清。

第三步：向第二步的澄清溶液中加入一定量的碱源，继续搅拌一定时间至澄清。

第四步：向第三步得到的澄清溶液中加入一定量的有机硅源，继续搅拌进行合成反应。

第五步：将第四步所得到的混合溶液升温到60-200℃或装入有聚四氟内衬的晶化釜中在60-200℃下进行水热处理一定时间。

第六步：将第五步得到的产物进行抽滤、洗涤、烘干后，乙醇萃取模板剂或者在空气气氛下在一定温度下焙烧除去模板剂，回收产品。

其中，第二步所加入的有机溶剂可以是常见的醛类。优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛等，更优选为甲醛、乙醛、丙醛。

其中，所得材料的形貌为球形，粒径为10-600nm，粒径大小可调，材料具有介孔孔道，孔径为2-10nm，球形表面形貌为光滑、粗糙和特殊空穴。

其中，所选用的表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂中至少一种。优选阳离子表面活性剂，更优选十六烷基三甲基卤化铵，更优选为十六烷基三甲基溴化铵。加入表面活性剂的浓度范围很大，如1-30%，优选1-20%，更优选为1-10%。