[发明专利]回收煤矿瓦斯气中低浓度甲烷的改性凹土吸附剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及改性凹土吸附剂制备方法，具体涉及回收煤矿瓦斯气中低浓度甲烷的改性凹土吸附剂制备方法。

背景技术

煤层气俗称煤矿瓦斯，主要以甲烷（CH₄）为主，还有少量的乙烷（C₂H₆）和丙烷（C₃H₈）等轻烃与空气的混合物，是宝贵的能源资源。我国高瓦斯矿井多，煤矿瓦斯一直是煤矿安全生产的重大隐患。近年来，煤矿重特大瓦斯爆炸事故时有发生，给人民群众生命财产造成了重大损失。甲烷爆炸浓度区间为4.5%–15%，预防瓦斯突出直接有效的方法是在采煤之前先抽出瓦斯，全世界因煤矿开采每年向大气中排放大量CH₄，预计到2010年CH₄排放量将增至28Mt，其中70%是来自CH₄浓度低于1%的矿井。瓦斯的主要成分CH₄具有破坏地球臭氧层的作用，对气候的温室效应是CO₂的20多倍，煤矿瓦斯气直接排放将造成严重的环境污染和资源浪费。

为进一步加大煤层气抽采利用力度，强化煤矿瓦斯治理，减轻煤矿瓦斯灾害，国务院办公厅早在2006年就发文：“关于加快煤层气（煤矿瓦斯）抽采利用的若干意见”（国办发【2006】47号），明确了治理与利用并举的方针，充分利用能源资源，有效保护生态环境。当煤矿瓦斯中的CH₄富集到80%以上，可以作为化工原料或高效燃料，而井下抽放出的煤层气因甲烷的含量低、杂质多，迫切需要解决抽放煤层气的净化分离问题。

传统的净化分离方法都有一些缺陷，低温精馏方法只适用于甲烷浓度较高的混合气，当甲烷浓度较低时，低温精馏存在能耗大，成本高的缺点。国家对甲烷放空浓度的排放标准为0.5%–1.5%，这样低浓度的甲烷用低温精馏的方法处理能耗太高。经过预净化处理除去H₂O、CO₂等杂质的抽采瓦斯，可看成是CH₄和空气的混合气体，混合气体中的O₂动力学半径小、分子扩散速率快，较容易去除，所以可以将混合气体以CH₄/N₂来表示；N₂与CH₄的临界温度都很低，二者物理性质相近，因此煤矿瓦斯气体分离的核心技术在于CH₄与N₂之间的分离。甲烷分子直径为0.382nm，氮气为0.368nm，两者的动力学差异也不显著，因此靠动力学差异分离效果并不理想。文献报道XPS膜（多孔聚苯乙烯）对CH₄/N₂体系的分离因子仅为1.39。而变压吸附（Pressure Swing Adsorption，PSA）技术是最为有效的气体分离提纯方法，自20世纪80年代以来，已广泛用于石油、天然气、化工等工业气体分离过程。国外进行分离浓缩CH₄的研究主要针对天然气或是油田气，这些气体中CH₄为主要成分。由于煤矿抽采出的瓦斯中CH₄浓度远低于天然气或油气田中甲烷的浓度，如煤矿通风井排出的甲烷体积含量一般低于1%，因而分离难度更大。国内外对CH₄/N₂体系中低浓度CH₄的PSA回收研究一直都非常薄弱。

国外对CH₄/N₂体系的PSA研究，大部分是采用活性炭或碳分子筛（Carbon Molecular Sieve，CMS）为吸附剂。活性炭用于CH₄/N₂体系的分离，多数是针对CH₄体积分数高于50%的混合物，研究表明，甲烷体积分数低于15%，以活性炭或碳分子筛分离是比较困难，经济效果不明显，而且改性活性炭制备工艺复杂，成本相对较高，不适用于煤矿瓦斯气中低浓度甲烷的回收应用。也有研究利用沸石分子以及金属有机骨架（MOF）来吸附甲烷的，但大部分是用于高浓度甲烷储存研究，主要考察吸附容量，而对CH₄/N₂选择性要求不高，也不适用于甲烷变压吸附。还有文献报道利用硅胶来吸附分离CH₄/N₂，但分离因子不高，同样不具有应用价值。