[发明专利]对来源于生物质的多元醇进行水相重整用的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及对来源于生物质的多元醇进行水相重整用的催化剂及其制备方法，更具体而言，本发明涉及这样的催化剂及其制备方法，所述催化剂用于使来源于生物质的多元醇进行水相重整，从而产生氢气。

背景技术

近来，经济得到发展，对能量的需求迅速增加，而化石资源（例如天然气和石油）正逐渐枯竭，由此导致了能量的供求失衡。因此，可持续性能量供应体系正日益受到关注，并且人们已经认识到与二氧化碳排放密切相关的健康和环境风险。因此，全球正致力于降低这种二氧化碳的排放。在各种可供替代的能源中，可以使用生物质作为可再生的能源和化学原料，这特别是因为当生成生物质时，在生物质转化成能量的过程中所产生的二氧化碳被再次循环利用。因此，生物质是不排放二氧化碳的能源，并且相比于其他化石资源，生物质是富含氧的，因此其对制备化学产品而言是有利的。由于这些优点，近来已经对生物质的利用进行了许多研究。

来源于生物质的多元醇包括丙三醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、赤藓醇等。

由于来源于生物质的多元醇非常有用，并且能够在以后的生物精制方案中起到初级基础材料的作用，因此，来源于生物质的多元醇是特别引人注目的来源于生物质的化合物。此外，近来生物丙三醇受到了极大的关注。

丙三醇通常为有机化学工业的产品。然而，随着近来生物柴油工业的迅速发展，丙三醇的这一来源发生了改变。生物柴油成为主要的可再生液体运输燃料之一，并且生物柴油的制备涉及大量丙三醇副产物的产生。利用这种重要的产品链（相对于每100kg生物柴油，产生约10kg的丙三醇）提供了重要的收益链。由于廉价的丙三醇具有极大的益处，因此它是一种引人注目的能够被化学转化的原料。

此外，氢气作为一种吸引人的可供替代的能量载体也受到了关注，并且氢燃料电池被视为可产生清洁资源和电力的具有发展前景的体系。然而，由于氢气主要是通过使不可再生的烃类进行高温蒸汽重整而制备的，因此，鉴于效率和环境原因，目前氢气生产发展迟缓。

由于氢气生产不仅能够提供经济利益，还能提供更大的环境利益，因此，优选的是，在温和的条件下制备可再生的氢气资源，例如生物质。

Dumesic等人报道了可以在相对较低的温度（T＜538℃）下，利用负载型金属催化剂通过来源于生物质的含氧化合物的水相重整以一步法来制备氢气。典型的含氧化合物包括甲醇、乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、木糖和葡萄糖。水相重整的优点在于其消除了蒸发水和含氧化合物的需求，并且因此能够减少制备氢气所需要的能量。APR（水相反应）工艺的另一优点是产生其量可忽略不计的一氧化碳（CO）（杂质），已知其在H₂被用于燃料电池领域时会起到毒害物的作用。这种低水平的CO归因于APR工艺的低温操作，在该温度下，易于发生水-气转换反应。

通过利用负载型金属催化剂进行水相重整来制备氢气存在重要的选择性问题。相比于生成甲烷和较高分子量的烷烃，生成CO₂和H₂的混合物在热力学上是不稳定的。此外，上述对CO的低选择性以及由此导致的有效迅速的水-气转换反应是特别重要的。

因此，优选的催化剂材料应当不仅可使CO和烷烃（其可以在一系列的平衡反应中产生）的生成量最小化，还应当对氢气具有高的选择性，并且应当使可再生原料达到高的转化率。

对于可再生含氧化合物的水相重整，已经测试了多种催化剂，以评价所选择的过渡金属、载体和金属合金对氢气选择性的影响。据文献报道，Pt/γAl₂O₃[1]和Sn改性的雷尼Ni催化剂[2]是最有前景的催化剂。

1-3%的Pt/γAl₂O₃催化剂显示出良好的结果，特别是在氢气选择性、转化率和稳定性方面更是如此。因此，该催化剂被用作其他催化剂的活性和选择性的基准催化剂。

在大多数有关水相重整反应的报道中，使用了流化床管状反应器来测试活性。为了确定可以在分批条件和半分批条件下使用的具有前景的催化剂材料，进行了催化剂筛选研究[3]。

在对来源于生物质的含氧化合物进行水相重整以制备氢气和/或烃类的领域中，公布了多项专利和多份专利申请。最值得注意的是Cortright和Dumesic的专利和专利申请，以及如下相关专利文献。