[发明专利]双金属配合物及其在生产碳酸二芳基酯中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及双金属配合物，其中配体包含络合铜、锰或钴的萨罗汾单元和络合钯的菲咯啉单元，且两个体系通过共轭体系连接。此外，本发明涉及所述双金属配合物作为催化剂，用于将芳族羟基化合物氧化羰基化成碳酸二芳基酯的应用，借助于双金属配合物作为催化剂生产碳酸二芳基酯的方法，以及使用本发明的双金属配合物作为催化剂通过芳族羟基化合物的氧化羰基化生产的碳酸二芳基酯。

碳酸二芳基酯适用于按照熔融酯交换法制备聚碳酸酯(参见例如在Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews中，H.Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.，1964)，适用于苯氨基甲酸乙酯的生产或者是药物领域和植物保护领域的活性物质的中间产物。

众所周知，通过芳族羟基化合物的相界面光气化作用(肖特-鲍曼反应)可得到碳酸二芳基酯。然而，这种方法具有很大的缺点，如光气和溶剂如二氯甲烷的使用。

碳酸二芳基酯也可在CO、O₂和贵金属催化剂存在下，通过芳族羟基化合物的氧化直接羰基化来制备(参见例如DE-OS 27 38 437，US-A 4,349,485，US-A5,231,210，EP-A 667 336，EP A 858 991，US-A 5,760,272)。作为贵金属，优选使用钯。另外，使用了助催化剂(如锰盐或钴盐)、碱、溴化物源、季盐、不同的醌类或对苯二酚类和干燥剂。在这种情况中可在溶剂如氯苯中进行。

在已知的现有技术例如J.Mol.Cat.A：Chem.2000，151，37-45中，相对于贵金属盐，过量使用了铜盐、锰盐或钴盐，所以由此仅能低效利用催化剂和助催化剂。

另外，已知方法不具有足够的催化剂使用寿命。尤其发生金属钯的沉积。

因此根据已知的现有技术，存在对催化剂的需求，所述催化剂能实现不使用额外量的铜盐、锰盐或钴盐作为助催化剂进行反应并提高催化剂(例如转化数，TON)的效率。另外，存在对提供具有更高稳定性的催化剂的需求。

所述待解决的问题通过双金属配合物令人惊奇地得以解，在所述双金属配合物中将第二种金属相对于钯化学计量地嵌入配合物中。该化合物导致能以增效的方式利用助催化剂，并且相对于比较体系双金属催化剂的使用寿命得以增加。

已发现这样的双金属催化剂，在其中催化活性的钯和氧化还原活性的助催化剂被组合在一个分子中，并以此实现导致增效作用的加速的钯的再次氧化。

式(1)的双金属络合物公开于WO2008/054024中作为光敏剂用于光伏电池：

其中M＝Ru、Os、Fe、Re、Rh，且M′＝Ni、Co、Zn、Mn、Pt、Pd。键接到菲咯啉单元的金属还必须通过其它联吡啶配体络合。这些配合物不适合作为氧化羰基化如由苯酚、一氧化碳和氧气制备碳酸二苯基酯的催化剂，因为由于在金属中心M上配位位置被联吡啶单元阻塞，不再提供配位位置用于积聚反应物。作为用于氧化羰基反应的催化活性的金属(金属中心M)优选钯，其位于由两个顺位的和两个弱配合的配体组成的配位层中(J.Mol.Cat.A：Chem.2000，151，37-45)。

此外，这些配体和络合物的合成公开于European Journal of Inorganic Chemistry 2003，10，1900-1910中。此处，采用了两种策略，从菲咯啉单元开始构建并且在配体完全合成后才络合，和从萨罗汾单元开始构建，其中选择模板法，在该方法中合成在中心离子Ni(II)存在下进行。为此作为中间产物需要3，4-二硝基萨罗汾-Ni(II)-配合物，式(2)，其合成公开于Dalton Transactions 2009，10，1792-1800及其该处引用的文献。

对于某些应用，特别是在催化中，期望的是这样的配合物，其在菲咯啉单元中的金属离子没有被另外的联吡啶配体络合。此外，模板路径可更简单地施行，而仍然没有公开铜作为中心原子。

现在已经发现，可由3，4-二硝基萨罗汾-Cu(II)-配合物制备另外包含可与卤化钯配合物反应形成双金属配合物的菲咯啉单元的配体，在其中钯未通过另外的联吡啶配体来稳定。这里预期的是使钯通过两个菲咯啉单元进行配位，因为两个单齿配体Hal比联吡啶螯合剂更容易被取代。然而，没有出现形成钯双菲咯啉-配合物。

因此，本发明的主题是通式(3)的配合物，

其中