[发明专利]生产Si键合流化床催化剂的方法

说明书

本发明涉及生产具有改进耐磨性的颗粒状Si键合流化床催化剂的方法，其包括如下步骤：

I.提供包含沸石颗粒的水悬浮液，

II.添加包含一种或多种可水解的聚硅氧烷树脂预缩合物的聚硅氧烷树脂混合物并将水悬浮液和聚硅氧烷树脂混合物混合，

III.将步骤II所得混合物喷雾干燥，其中在喷雾干燥之前使混合物均化，以及

IV.煅烧由步骤III所得喷雾干燥的流化床催化剂，

还涉及可通过该方法生产的Si键合流化床催化剂及其在C₁-C₄脂族化合物非氧化脱氢芳构化中的用途。

对于许多原料和产物以气相存在的固体催化反应，已发现在流化催化剂床中进行反应是有利的。在此情形下，催化剂以颗粒状形式存在。流化床的优势尤其在于流化催化剂床较易处理和固体转移、均匀的温度分布和由于通过流化充分混合催化剂颗粒以及由小粒度催化剂形成较大气体固体界面而形成的良好热交换。

由于与其它催化剂颗粒以及与壁冲击，流化床中的催化剂颗粒受到很大的力，这可导致催化剂颗粒破裂以及催化剂表面的微粒磨耗。微粒可随气相由反应器排出，不得不将其从反应器产品中分离出，这耗费金钱。必须补充从反应器排出而损失的催化剂。微粒的破裂和磨耗显著减少了流化床中催化剂颗粒的使用寿命。因此，用作流化床催化剂的催化剂必须具有高耐磨性。

在循环流化床中进行反应特别可用于甲烷和高级脂族化合物的非氧化脱氢芳构化(以下还称为DHAM)。此外，从WO 2005/032713可知，存在含Si的粘结剂对DHAM具有积极的效果。

用于增加包含含Si粘结剂的催化剂颗粒的耐磨性的各种方法是已知的。

WO 02/070123描述了球形耐磨颗粒，其具有20-120μm的粒度并通过喷雾干燥悬浮液而生产，所述悬浮液包含无机溶胶、非金属溶胶的无机颗粒材料和磨耗改性剂。作为磨耗改性剂，优选使用在生产球状颗粒时获得的颗粒，但其不适合作为流化床催化剂。作为无机溶胶，优选使用二氧化硅溶胶。

根据US 2006/0199730，使用二氧化硅溶胶与具有两种不同平均粒度的二氧化硅颗粒的混合物。据说较大颗粒和较小颗粒的混合物用于保证二氧化硅颗粒更好填充并获得更高密度。

US 5,352,645涉及通过喷雾干燥悬浮液生产粒度为1-50μm的耐磨球形二氧化硅颗粒，所述悬浮液由二氧化硅溶胶和选自脲与柠檬酸铵的添加剂组成。

尽管现有技术中描述了生产耐磨的Si键合流化床催化剂的可能性，但需要比此前已知的催化剂具有改进耐磨性的Si键合流化床催化剂，特别是适于甲烷和高级脂族化合物非氧化脱氢芳构化的耐磨的流化床催化剂。

该目的通过本发明的生产Si键合流化床催化剂的方法以及可通过本发明方法生产的颗粒状Si键合流化床催化剂而实现，所述方法包括如下步骤：

I.提供包含沸石颗粒的水悬浮液，

II.添加包含一种或多种可水解的聚硅氧烷树脂预缩合物的聚硅氧烷树脂混合物并将水悬浮液和聚硅氧烷树脂混合物混合，

III.将步骤II所得混合物喷雾干燥，其中在喷雾干燥之前使混合物均化，以及

IV.煅烧由步骤III所得喷雾干燥的流化床催化剂。

在本发明的方法中，获得了适合于流化床使用的平均粒度为10-200μm的催化剂颗粒。通过喷雾干燥获得的催化剂颗粒基本为球形，其对于颗粒的耐磨性具有积极效果。

本发明的催化剂颗粒令人惊讶地具有比沸石颗粒更高的耐磨性，所述沸石颗粒通过使用其它含Si粘结剂如二氧化硅悬浮液或胶体二氧化硅喷雾干燥而生产。另外，同样令人惊讶地发现，与例如通过胶体二氧化硅键合的催化剂颗粒相反，本发明的催化剂颗粒在较低粘结剂含量下比在较高粘结剂含量下具有更高的耐磨性。其特别具有如下优点：在改进的耐磨性下，本发明的催化剂比具有更高粘结剂含量的催化剂具有更高的催化活性沸石含量。即使当在本发明的方法中共同使用聚硅氧烷树脂混合物和另外的含Si粘结剂时，获得了呈现显著改进的磨耗度的催化剂颗粒。以此方式生产的催化剂颗粒甚至可超过仅使用聚硅氧烷树脂混合物作为粘结剂而生产的催化剂颗粒的性能。

根据本发明生产的催化剂特别适合用于甲烷的非氧化脱氢芳构化；例如，根据本发明的催化剂包含HZSM-5作为沸石和钼作为活性金属，与同样包含HZSM-5和钼但使用其它含Si粘结剂生产的催化剂相比，其呈现改进的收率和选择性。

本发明详细描述如下。