[发明专利]从磷石膏回收稀土元素的方法

说明书

本发明涉及用于稀土元素、特别是从磷石膏回收稀土元素的化合物的方法。

在当今的稀土工业中，大于60％的费用与采矿和矿石处理有关。因此，对工业产生的初级产品加以利用是可获利的，其中稀土元素是从地下矿物资源开采出的次要组分。出于这些目的，可使用磷灰石磷石膏作为初级产品。在磷灰石精矿用以制造矿物肥料的硫酸处理期间产生磷石膏。与由CaSO₄×2H₂O构成的天然石膏石形成对照的是，磷石膏是工艺原始产品。这就是后者为什么具有相当大量的杂质的原因，所述杂质是稀土和其它元素(8-19％)的化合物。取决于磷灰石精矿的组成，稀土元素的含量为0.5-1.1％。

存在涉及从磷石膏回收稀土元素(参见RF专利N 2225892 MPK C22B 59/00)和涉及使用25％硫酸溶液处理磷石膏的已知方法。稀土元素的回收率为50.0-60.2％。这种硫酸处理的时间为3小时；硫酸浓度为20-25重量％，液固比等于2-3。通过以超过100的液固比使稀土元素的亚硫酸盐孕育晶种(inoculate)来进行稀土元素的结晶。这样的技术要求生产涉及大量的处理设备。此外，该方法的缺点包括稀土元素的低回收率、相当大数量的处理操作、大体积的循环硫酸溶液和时间消耗。

存在另一种已知方法，该方法涉及在20-25分钟内使用22-30％硫酸溶液进行处理将稀土元素和磷的化合物萃取到溶液中，形成含有大量硫酸和磷酸的不溶性石膏残余物(RF专利N 2337897，MPK C 01F11/46)。萃取溶液还含有稀土元素与钠或钾的复式硫酸盐。用Ca(OH)₂、CaO或CaCO₃对所得结晶石膏进行处理以使硫酸和磷酸的残余物脱酸，除非它们的pH值超过5。同时需要控制废液中磷杂质的含量，这取决于它们的含量与残余石膏湿度的比率，使用TiOSO₄H₂O对该废液进行萃取或纯化处理直到获得可允许的P₂O₅含量。

该方法允许实现将高达82.1％的稀土元素萃取到萃取溶液中，其中通过结晶以高达68.5％的回收率将它们进一步分离成浓缩物。

该方法的缺点是所得结晶石膏的pH值不符合可允许的建筑标准以及高的P₂O₅浓度。镧系元素从过饱和萃取溶液的分离是相当耗时的过程(2小时)。应当控制酸萃取剂中磷杂质的含量和石膏残余物的残余湿度。为除去过量的磷，需要特殊设备用以使用干燥的钛化合物或者钛和浓硫酸的混合物使磷化合物脱酸，并同时进一步分离磷酸钛氧盐且使用浓硫酸进行强制处理。如果萃取溶液中硫酸的浓度降低到低于22％，则应当回收硫酸浓缩物以使其可再次用于该过程。这将需要大量反应器，用于稀土元素的萃取、不同萃取溶液的贮存和使磷化合物脱酸的容纳设备和过滤设备。

存在一种以85％的分离率(separation)将稀土元素从磷灰石回收到溶液中的已知硝酸技术，所述溶液还含有磷和氟(V.D.Kosynkin等，“State of the Art and Development Perspectives of Rare-Earth Industry in Russia”-“Metals”，N 1，2001)。

与所主张的方法最为类似的是如下从磷石膏回收稀土元素的方法(参见RF专利N 2293781，MPK C 22B 59/00)，该方法涉及用硫酸处理磷石膏，将稀土元素进一步萃取到溶液中，分离出不溶性石膏残余物，提高过饱和溶液中稀土元素的含量以使稀土元素的浓缩物结晶，将该浓缩物与废液分离并对其进行处理。在分离不溶性残余物之前，使用22-30％(以重量计)浓度的硫酸以1.8-2.2的液固比在20-30分钟内处理磷石膏以避免稀土元素从溶液的自发结晶。由于0.4-1.2g/l的钠含量，获得该溶液的过饱和。

该已知方法的缺点是需要另外的试剂、高浓度的酸以及它们相当大的体积、很多具有不足够的稀土元素回收率的基本技术操作和该方法的整体复杂性。

本发明的目的是获得提高从磷石膏萃取回收稀土元素的效率的技术效果，其归因于辅助试剂的减少，酸性试剂的浓度的降低和另外通过减少基本技术操作以及提高稀土元素进入萃取溶液的回收率和简化方法。