[发明专利]具有低封留游离溴含量的高指标成分的十溴二苯基烷烃产物的制备

说明书

技术领域

本发明涉及无需对粗产物进行热处理/烤箱老化以及研磨或其他形式的粉碎以便减少封留游离溴的条件下制备包含低量封留游离溴的高指标成分的十溴二苯基烷烃产物。

背景技术

目前，高指标成分的十溴二苯基乙烷(也称为α，ω-双(五溴苯基)乙烷)是通过使用无水氯化铝作为催化剂在过量的溴存在下溴化1，2-二苯基乙烷来制备的。使用这种过量(通常为80％-150％化学计量过量)的主要原因是由于溴不仅作为反应物，而且作为混合所需的溶剂。然后，回收过量的溴并回收利用到下一批次中。但是，使用这种大量过量的溴不仅导致某些不需要的杂质形成，而且使得大量的游离的溴在产物形成的过程中被捕获在粒子中。被捕获在产物粒子中的这种游离的溴，通常被称为封留游离溴，必须在其可以用作塑料阻燃剂之前由粗产物中除去。优选的是，与所有其他阻燃剂类似，十溴二苯基乙烷不应该有游离的溴残留在粒子中。然而，事实上，总是有一些(200-300ppm)保留在产物成品中。虽然可以通过使用溶剂的重结晶由粒子中有效地除去捕获的溴，但是这种加工在商业上对类似于十溴二苯基乙烷之类的材料而言是不切实际的，所述的十溴二苯基乙烷在几乎所有的有机溶剂中的溶解度都是特别差的。例如，十溴二苯基乙烷在回流(98℃)下在二溴甲烷中的溶解度为大约0.2重量％，在回流的氯苯(130℃)中为大约0.9重量％。用于减少封留游离溴含量的另一个已知的技术为研磨、磨碎或粉碎产物使得捕获的溴可以被释放并通过溶剂洗涤除去。商业上，在高温(280-300℃)下加热诸如十溴二苯基乙烷之类的难溶阻燃剂，以便减少在形成时被捕获在粒子内的大量的游离的溴。事实上，游离的溴如此紧密地与十溴二苯基乙烷粒子结合，使得通常需要延长的时间以用于将游离的溴含量减少至少于300ppm(wt/wt)的所需的规范。对十溴二苯基乙烷粗产物的这种高温处理，与相关的干燥步骤偶联，往往会显著地增加制造这种产物的整体成本，还会导致颜色退化。

发明概述

在尝试大量减少制造十溴二苯基乙烷产物的成本中，研发出了新的且显著改善的溴化方法。该方法使用诸如二溴甲烷之类的合适溶剂作为溴化介质，并且大量地减少了过量的溴(例如10-20％或者较少过量的，而非商业上使用的80-100％过量的)从而生产出具有所不需的杂质水平被有效减少且具有良好的颜色的、合适高指标成分的产物。由于被捕获在粒子内的溴的量已经是极低的，并且至少在试验室规模上实施所述的方法时，被捕获的溴的量可以良好地处于优选的300ppm或更低的规范内，所以不需要热处理(烤箱老化)。事实上，可以预计，当在工厂规模下实施本发明的方法时，该方法将会产生仅为500ppm或更低的封留游离溴的含量，并且在最佳条件下为300ppm或更低。预计消除单独的热处理步骤会使得成本显著减少。该方法除了用于十溴苯基烷烃产物(例如十溴二苯基醚和十四溴二苯氧基苯)，可以用于制备阻燃剂。

因此，除了其他方面，本发明提供了用于制备高指标成分的十溴二苯基烷烃产物的方法，其中亚烷基包含1至大约10个碳原子，并且封留游离溴的含量不超过500ppm，其中所述的方法包含在铝、卤化铝或卤化铁催化剂存在下使用有限过量的溴在液相反应混合物中对包含至少一种α，ω-二苯基烷烃(其中亚烷基包含1至大约10个碳原子)的原料流进行溴化，其中在所述的反应混合物中形成其添加使用的此类卤化物的卤素原子为氯原子、溴原子或这二者，所述的有限过量的溴为使得在实施所述反应中使用的溴的最大过量为相对于将一定用量的二苯基烷烃转化为十溴二苯基烷烃所需的化学计量的大约20摩尔％。通常，原料流为此类α，ω-二苯基烷烃在合适的惰性溶剂中的溶液，所述的惰性溶剂例如为卤化烃，其中卤素为氯和/或溴。

发明详述

如本文所用(包含权利要求)，术语“高指标成分”是指在未使用热处理、烤箱老化、研磨、磨碎或其他形式的粉碎来减少封留游离溴的含量的条件下制备的十溴二苯基烷烃产物包含至少97面积％十溴二苯基烷烃，如通过气相色谱(GC)所测定。用于实施此类GC分析的过程在下文中列出。

如本文所用(包含权利要求)，术语“有限过量的溴”是指在至少90％的时间内，二苯基烷烃反应物被引入到反应器或反应区中，无论是溶液还是其他形式，反应器或反应区的反应混合物中都存在过量的溴，这种过量的量在本文的其他处有所提及。

可以根据本发明溴化的典型二苯基烷烃可以通过下式表示：

(C₆H₅)-R-(C₆H₅)