[发明专利]锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及具有高输出功率性能，适于混合型汽车等使用的新型锂离子二次电池。

背景技术

从环境保护、节能的观点考虑，以发动机与马达作为动力源的组合混合型动力汽车(HV)已被开发、产品化。另外，将来，具有从电插头供给电力的系统的插电式混合型动力汽车(PHV)的开发也在进行。作为该混合型汽车的能源，也使用可反复充放电的二次电池。

其中，锂离子二次电池，与含镍氢电池的其他二次电池相比，从其工作电压高，易得到高输出功率这点考虑，可作为混合型动力汽车、电动汽车的电源的大功率电池，今后其重要性越发增加。

从原理上说，可在宽广的电压范围内工作的锂离子二次电池的电解液，必需有高的耐电压特性，可以采用有机化合物作溶剂的有机电解液。

其中，作为电解质有锂盐，作为溶剂有碳酸酯的电解液，具有高导电率，具有宽广的电位窗，故可广泛用作锂离子二次电池用的电解液。

但是，含锂盐与碳酸酯溶剂的电解液，已知在锂离子二次电池的负极表面起反应。该反应是使电解液劣化，缩短电池寿命的重要原因。为了抑制这些电极反应，提高电池寿命，不时在电解液中添加具有比溶剂高的还原反应电位的添加剂。这些添加剂，其本身发生还原分解，在电极表面形成惰性被膜，抑制电解液与负极的电极反应。

但是，这些添加剂在负极侧具有被膜生成效果，而在正极侧不形成负极那样厚的被膜。因此，通过添加剂在低电位的氧化反应，因电解液的氧化分解、活性物质内部的分解反应而诱发活性物质的剥离等，使正极的电阻上升。然而，为使电池的低电阻化，必需选择形成抑制在负极副反应的被膜，同时不以低的氧化电位进行反应的添加剂。

电解液中的电解质、溶剂、添加剂的各个单体的氧化还原性，通过分子轨道计算法中的最高被占有分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital：HOMO)能量及最低非占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital：LUMO)能量的值，对其大小进行估计。但是，含电解质、溶剂、添加剂的混合体系的溶液中的电化学现象、与处理真空中1分子的分子轨道计算，本质上与物理模型不同。在这里必需通过近似实际体系的测定，探究氧化还原性。

作为评价添加剂的氧化还原性的方法，可以举出通过具有添加剂的电解液的线型电位扫描LSV测定(线型扫描电压，Linear Sweep Voltammetry)或CV(循环电压，Cyclic Voltammetry)测定，从扫描电位与反应电流值的关系，估计该值的方法。但是，该方法中有几个必需注意的问题点。第1，如不规定测定体系的电极构成及电位扫描速度的条件，扫描电位与反应电流值的关系，即使同样的电解液体系也变得不同。基本上是希望作为电极采用反应性低的白金电极或玻碳(Glass carbon)电极等。第2，在与实际电池内的电解液构成较类似的电解液体系内必需进行测定。

例如，专利文献1中，利用CV测定的结果，探索最佳的电解液组成，但对电解液中的所有成分的组成未加以限定。添加剂在电解液中并非独立存在，与构成电解质的解离的离子及溶剂发生相互作用。伴随着该作用通过添加剂分子内的电子状态的变化，氧化及还原的反应性也发生变化。但是，不必采用完全一致的组成，通过LSV测定及CV测定，在可得到同样结果的组成范围内，均可适用。

可形成表面被膜的负极碳材料，可大致区分为：通过X线衍射求出的(002)面的平均面间隔d₀₀₂为0.38～0.4nm的碳质材料(本发明中把该材料定义为“难石墨化性碳”)、0.34nm～0.37nm的碳质材料(本发明中把该材料定义为“易石墨化性碳”)、0.335nm～0.34nm的碳质材料(本发明中把该材料定义为“石墨”)。这些碳材料的每单位重量的Li吸藏量各不相同，这表示电化学反应量不同。为了在电极表面有效形成低电阻被膜，必需规定与各碳材料相平衡的添加剂的量。

另外，这些效果，在电池的接触电阻高的状态下，该效果难以呈现，必需确保电极中的高集电性。

如上所述，为了制作可抑制电解液的劣化，具有高输出功率的锂离子电池，必需探索构成电解液的电解质、添加剂、溶剂的组成与比例、以及负极材料，必需探索最佳的构成。

专利文献1中公开了用环状碳酸酯与链状碳酸酯作为电解液的锂离子二次电池，但负极活性物质合剂，采用(002)面的平均面间隔为0.335～0.34nm的碳材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2004-14134号公报

发明内容