[发明专利]1，3-双(氨烷基)二硅氧烷的合成方法

说明书

本发明涉及由相应的氨基甲酸酯通过用水加热制备双(氨烷基)二硅 氧烷。

双(氨烷基)二硅氧烷在工业上是重要的中间体。与α，ω-二羟基聚硅 氧烷的反应或通过开环与环状硅氧烷的反应是简单的制备α，ω-氨基烷基聚 硅氧烷的方式。这些可用在例如聚酰胺、聚氨酯和聚酰亚胺的合成中。α，ω- 氨基烷基聚硅氧烷也被用于增强织物的疏水性和柔软性。

到目前为止，以简单的方式得到高纯度的双(氨烷基)二硅氧烷的方 法还没有被发现。

DE 10049183描述了通过所谓的氮杂环的水解合成双(氨丙基)四甲基 二硅氧烷，而后通过3-氯丙基二甲基氯硅烷与氨在高压下反应制备。该方 法苛刻地需要高压下的大量过量的氨，因为否则可能形成仲胺和叔胺基团 或季铵盐。这些条件明显增加了合成双(氨丙基)四甲基二硅氧烷的成本。

EP 342518描述了另一个得到双(氨丙基)四甲基二硅氧烷的方法，该 方法是通过在高于100℃下，在特定的铂催化剂的存在下，对烯丙胺进行氢 化硅烷化，这在工业规模上实施是不方便的，因为烯丙胺的低沸点、高挥 发性和低闪点。

另一个使用烯丙胺的问题是其高毒性，这同样不利于在工业规模上的 使用。其它贵金属催化的氢化硅烷化已经在N，N-双(三烷基甲硅烷基)烯 丙胺(US 6087520)、N-三烷基甲硅烷基胺(Speier，J.Org.Chem.1959，24， 119)或烯丙基亚胺(JP63275591)上实施。在氢化硅烷化之前需要N-保护 和在反应之后要进行N-保护基团的脱附都使得这些方法不便和昂贵。

US 4631346描述了氯硅烷(H-Si(R₂)-Cl)与有毒的烯丙胺反应，其进 一步与CO₂反应，随后氢化硅烷化形成不同的未确定的、可能为具有结构 单元Si-O-CO-NH-(R)-Si的低聚化合物，其可以用水转化成双(氨烷基)二 硅氧烷。该断裂反应基于硅和酰基间的键已知的极容易的断裂性。制备低 聚化合物在工业上是非常高成本和不便的。

在为数不多的特定情况下，通过热分解，不需要水的作用下，由氨基 甲酸酯制备含硅氧烷的胺。Arimitsu等人在J.Photopolymer Sci.and Technol. 2005，18，227；2002，15，41中描述了热不稳定的氨基甲酸酯基二硅氧烷与硝 基戊基和芴基的热解形成氨烷基二硅氧烷。

Kung等人的论文(J.Am.Chem.Soc.2006，128，2776)描述了在含硅氧 烷的纳米颗粒中用三甲基碘硅烷从相应的BOC(＝叔丁氧基羰基)保护的前 体中释放氨基。

硅酸盐已经被用作一个实例，来描述BOC保护的氨基水解以及热转化 成相应的游离氨基(A.Mehdi，New J.Chem.2005，29，965)。然而，BOC保 护的前体反过来仅能由游离胺得到，因而这构不成氨烷基硅氧烷的路线。 BOD保护的胺不能由便宜的起始原料制得，例如卤代烷。另外，所述硅酸 盐基本上是无机固体，具有特定的性质，例如高热稳定性和不溶性。转化 仅在该固体材料的空穴中发生，而不是在溶液中发生。

本发明提供一种合成通式I的双(氨烷基)二硅氧烷的方法：

所述方法包括在水存在下使通式IIIa的氨基甲酸酯基硅烷或通式IIIb的氨 基甲酸酯基二硅氧烷或其混合物反应

其中

R¹代表1-100个碳原子的二价烃基，其中碳链可以被非相邻的氧、硫 原子、-NR⁶-(CO)或-NHCONH-基团间断，以及所述二价烃基的氢可以单独 地被F、Cl、NR⁷R⁸或OR⁹基团代替，和

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹是1-100个碳原子的烃基。

所述方法对于通式(I)的双(氨烷基)二硅氧烷是便宜、简单和高度 选择性的。