[发明专利]磷酸铁锂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于以锂离子电池(lithium-ion battery)为代表的二次电池(secondary battery)的正极活性物质(cathode active material)的制造方法。特别是涉及磷酸铁锂的制造方法(method for producing lithium iron phosphate)。

背景技术

以便携设备为中心而广泛普及的小型锂离子电池，通过负极活性物质的改良、电解液等的开发而不断实现性能的提高。另一方面，从小型锂离子电池的商品化至今，并没有出现与正极活性物质相关的重要的技术创新，而仍在主要利用含有昂贵的稀有金属的钴酸锂(LiCoO₂)。这种钴酸锂不仅价格昂贵，而且热稳定性和化学稳定性均不充分，具有在约180℃的高温下放出氧气而使有机电解液着火的危险性，因此在安全性方面存在问题。

因此，在以大型设备为目标的锂离子电池的用途展开中，比现有的钴酸锂廉价、而且对热、化学稳定、并且安全性高的正极活性物质的开发是不可或缺的。

目前，作为有希望代替钴酸锂的新型正极活性物质，有资源制约少、毒性低、而且安全性高的铁系活性物质橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄，以下仅称为“磷酸铁锂”)。上述磷酸铁锂由于晶体结构中具有牢固的P-O键，因而直到约400℃也不会放出氧气，因此是安全性高的活性物质，而且是长期稳定性和快速充电特性也良好的活性物质。

将磷酸铁锂应用于正极活性物质时，为了确保作为正极活性物质所要求的特性的快速充放电特性，需要改善磷酸铁锂的电子传导性并缩短锂离子的扩散距离。

作为上述问题的解决方法，有效的是在磷酸铁锂粒子的表面包覆导电性物质，并且将磷酸铁锂粒子微细化至约100nm以下从而增大反应表面积的方法。此外，也有报告称，掺杂其他元素能有效地改善电子传导性、使晶体结构稳定化。

因此，如上所述，开发低成本且稳定地生产表面包覆有导电性物质的微细的磷酸铁锂粒子的方法，在实现磷酸铁锂作为正极活性物质的实用化方面是重要的。

作为以低成本化为目的的磷酸铁锂的生产方法，已知有使用廉价的铁粒子作为铁源的方法。

例如，专利文献1中记载了如下方法：首先使金属铁与游离有磷酸根离子的化合物在水溶液中反应，之后，添加碳酸锂或氢氧化锂来制备磷酸铁锂的前体并使其干燥，将该干燥物在300～450℃的温度范围内进行一次煅烧，然后添加通过热分解生成导电碳的物质，并在500～800℃下进行煅烧。

但是，在专利文献1所记载的上述方法中，在制备前体时，由于使99.9％以上的高纯度金属铁与磷酸反应，因此作为不溶性二价铁化合物的磷酸铁(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)的聚集粒子生成并长大，溶液成为呈白色～淡蓝色的膏状高粘度物质。结果导致溶液的搅拌变得不充分、未反应的金属铁容易残留、原料不能混合均匀等麻烦。此外，在上述方法中还公开了为了促进未反应金属铁的反应而添加盐酸、草酸等酸。但是，在添加盐酸的情况下，生成物容易被氧化，另外，在添加草酸的情况下，稳定的草酸铁以单体的形式作为沉淀物生成等，因而难以制备均匀的前体。而且，作为导电碳而添加的炭黑等，难以在前体中以原子水平均匀地混合，因此在前体容易被氧化的一次煅烧的温度范围内，其作为还原剂的效果小。

专利文献2中记载了如下方法：将铁粉、锂盐、磷酸基化合物溶解到有机酸水溶液中来制备前体，接着将该前体喷雾干燥后，在500℃以上的温度下进行煅烧。

但是，在专利文献2所记载的上述方法中，虽然使用有机酸或混合有机酸将铁氧化而生成有效的二价铁，但存在难以使二价铁稳定存在的问题。此外，在锂盐为硝酸锂的情况下，硝酸根离子在煅烧时作为氧化剂而发挥作用。而且，虽然也可以使用醋酸锂作为锂盐，但由于醋酸锂是昂贵的原料，因此在谋求低成本化方面并不合适。此外，在上述方法中，虽然在前体溶液中混合了生成热分解碳的有机化合物，但是该有机化合物在煅烧时也会单独炭化，因而无法使热分解碳将磷酸铁锂粒子的表面有效包覆。

专利文献3中记载了如下方法：首先在含有磷酸和柠檬酸的水溶液中使铁粉末反应，接着添加氢氧化锂，然后添加金属氧化物、或通过煅烧而变化成导电氧化物的金属盐来制备前体并使其干燥，最后对该前体的干燥物进行煅烧。