[发明专利]一种制备SBS热塑性弹性体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SBS热塑性弹性体的制备方法。具体而言，本发明涉及一种采用由有机锂、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系合成SBS热塑性弹性体的方法。该弹性体可以主要应用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂等领域。 

背景技术

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是以苯乙烯、丁二烯为单体的三(或两)嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，业已成为目前消费量最大的苯乙烯类热塑性弹性。 

在橡胶制品方面，SBS主要用于制鞋(鞋底)、胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)共混可以明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。在上述领域的应用中，SBS良好的低温性能尤为重要。为此，SBS工业产品的乙烯基含量一般控制在12～14％之间。 

在现有工业技术中，通常采用四氢呋喃(THF)作为结构调节剂生产乙烯基含量12～14％之间的SBS。THF除了调节和控制SBS的乙烯基结构外，其作用还在于提高聚合反应速率。 

作为工业上通用的结构调节剂，THF存在以下两方面的不利影响：首先，常压下THF的沸点为66℃，略低于工业上常用溶剂的沸程，经溶剂精制工序后不容易被完全脱除。在生产特殊结构与性能的牌号产品时，需要新建或单独使用一套溶剂储存、注入和回收系统，不利于发挥锂系 柔性装置的工艺特点；其次，由于THF属于弱的链转移剂，升高温度将降低体系中的活性种数目。为保证产品的乙烯基结构和偶联反应的顺利进行，生产过程中常采取降低聚合引发温度和控制最高聚合温度的方法来对聚合过程进行人为控制。降低聚合温度将延长聚合反应时间，温度控制将引起产品质量的不稳定；同时，采用四氯化硅(SiCl₄)进行活性种端基偶联反应时，需要更高的反应温度以利于体系粘度的降低，而采取控制反应温度的方式将不利于偶联反应的进行。 

众所周知，在锂系聚合物阴离子合成过程中，聚合物微观结构和单体反应速率的调节通常采用添加调节剂的方式来实现。例如王妮妮等的“二烯类橡胶合成反应中的结构调节剂”，弹性体，2006-04-25，16(2)：51～5和赵宝忠等的“阴离子聚合反应中的极性调节剂”，弹性体，2001-08-25，11(4)：44～4对阴离子聚合领域结构调节剂的发展及应用情况进行了报道。近年来，新型结构调节剂研究的发展趋势主要集中在以下两个方向：(1)醚类调节剂，特别是长链线形不对称醚；和(2)二元调节体系，其中通过两种调节剂的相互配合，弥补各自的不足，从而得到预期的聚合产物。在调节剂的开发和使用上，目前更倾向于采用沸点高和高温调节能力强的结构调节体系。 

中国专利申请CN101280034A公开了将烷基四氢糠基醚类结构调节剂与对称性醚类或胺类化合物进行复合，用于中、高乙烯基聚丁二烯及中、高乙烯基嵌段丁苯(SBS)的合成，其中不对称性醚类调节剂与引发剂的摩尔比为0.3-3∶1。该专利申请通过两种调节剂的复配，改变对称醚类调节剂用量较大时对单体聚合速率及后续偶联过程的不利影响。该专利申请不涉及对低1，2-结构(乙烯基)含量SBS的结构调节。 

美国专利US5448003、US5231153和US5336739公开了烷基四氢糠醇醚用于二烯烃结构调节剂的方法，其中调节剂与锂的摩尔比为0.25至15∶1，温度范围-20℃至150℃，主要用于高3，4-结构PIR、SIR及SIBR三元共聚物的合成。这些专利不涉及对低1，2-结构(乙烯基)含量SBS的结构调节。 

因此，本领域仍然需要一种能够用于低1，2-结构(乙烯基)含量SBS合成的、能够在较低的温度下引发聚合，且单体具有较快的反应速度、反应无需控温而偶联反应顺利进行的结构调节体系。 

发明内容