[发明专利]一种蜂窝陶瓷型整体催化剂及制备方法与应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种整体型催化剂，具体涉及一种以蜂窝陶瓷为基底，以全硅或高硅β分子筛为涂层的整体催化剂及制备方法和在催化燃烧领域中的应用。

(二)背景技术

作为一种废气处理技术，催化燃烧可有效地将废气中含有的小分子挥发性有机物在较低温度下完全氧化为CO₂和H₂O而除去。近年来，随着人们对环境问题的重视，这一技术在国内外得到了大量研究和快速的发展。

催化燃烧法的实施关键在于催化剂的效率，目前所研究的催化剂按照活性组分种类可以分为贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂等。在实际中，为了增加催化剂的机械强度和降低压降，一般要把活性组分涂敷到具有规整孔道的耐热骨架材料如堇青石蜂窝陶瓷上，制成整体催化剂来使用。同时由于骨架材料的比表面积太小，不利于活性组分的分散，所以在负载活性组分之前，还需要在骨架材料表面先涂上一层高比表面的涂层，来提高活性组分的分散度。γ-Al₂O₃因具有良好的粘附性和较大的比表面积，成为最常用的涂层材料之一，但γ-Al₂O₃的热稳定性比较差，高温下会与活性组分作用，从而影响催化剂的性能，此外，其抗水性能也不是很好，因此为提高其热稳定性和疏水性，还需要对γ-Al₂O₃的表面进行修饰，或者使用其它的涂层。添加其它助剂如ZrO₂、MgO、La₂O₃、CeO₂等碱土金属及稀土元素氧化物等是常用的手段，例如中国专利CN1488435采用碱土金属和二氧化硅作为助剂，中国专利CN1415410，则采取TiO₂，ZrO₂等作为助剂，均具有比较好的效果。同时，人们也在积极开发新的涂层材料，中国专利CN1903428A制备了CeO₂氧化物作为涂层材料，而此前发明人所在课题组所制备的具有六铝酸盐晶体结构的Sr_0.3Ba_0.5La_0.2MnAl₁₁O₁₉涂层，也取得了比较好的结果(高校化学工程学报，22(2008)：954-959)，但六铝酸盐的缺点之一是制备需要经过1200℃以上的高温焙烧，经过这一处理之后比表面积会非常小。

另一方面，分子筛因其良好的强离子交换能力，高机械强度，热化学稳定性在石油化工催化和环保等领域广泛应用。如用于石油化工分离过程的膜反应器，用于汽车尾气净化的整体催化转化器都利用了整体化分子筛，因此，也可以期望将其作为涂层用于催化燃烧领域，进一步的，利用合适的方法可以得到高硅甚至纯硅水平的分子筛，这样的分子筛可以具有很高的疏水性，从而进一步改善催化剂的抗水性能。

除此以外，在使用分子筛作为涂层时，其整体化方法除了普通的浸涂法，还可以利用一种更为有效的原位合成技术，即将骨架材料浸在合成分子筛的溶液中，在分子筛合成条件下，使分子筛牢固的生长在骨架材料上，这样的制备方法可以使得分子筛涂层与整体材料以化学键接触，得到高机械强度和稳定性的目标催化剂。

专利US4800187使用原位合成技术在蜂窝陶瓷表面合成了多种分子筛，专利US4904518在硅片表面水热合成了ZSM-5，ZSM-20等多种分子筛，但上述专利技术有个缺点是载体表面的分子筛生长的不均匀，于是专利CN99112822提出了先在堇青石蜂窝陶瓷上涂敷一层含有Al₂O₃、SiO₂和Na₂O的凝胶液然后再进行负载分子筛的方法，其系列专利99130818采用了同样的方法负载合成镁碱分子筛，此方法条件对合成条件要求苛刻，因此专利CN101574664提出了先对堇青石采用先酸后碱处理再进行负载合成MCM-22分子筛的方法，但此方法的操作较为复杂，酸碱处理的温度都较高，易破坏堇青石的机械强度。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种用高硅或全硅β分子筛作为涂层的整体型贵金属催化剂，以及其制备方法和在催化燃烧过程中的应用，高硅或全硅β分子筛涂层的使用，可使得催化剂具备更高的活性、抗水性和稳定性，而通过对蜂窝陶瓷载体进行处理，改变了其表面性质，提高了原位合成实现β分子筛整体化的均匀性，可使得骨架材料和分子筛结合更加牢固，且该方法操作简单。

本发明采用的技术方案是：