[发明专利]一种CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点的制备方法及其在发光器件中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种CuInS₂-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点的制备方法及其在发光器件中的应用，属于半导体量子点的制备方法及应用技术领域。

技术背景

尺寸调制的吸收与发射性能是半导体量子点最吸引人的性能之一，也是其能级尺寸量子化的必然结果。量子点荧光材料具有色纯度高、半峰宽窄、发射波长易调制等特点。核壳技术以及近来发展起来的合金化技术的应用，极大地提高了半导体纳晶的荧光量子产率和光稳定性，使其成为理想的发光材料，在发光二极管、显示、生物荧光标记等领域有广阔地应用空间。

基于II-VI族的量子点发光材料，发光波长可在可见光范围任意调节，其红光最高亮度超过15000cd/m²，发光效率超过2cd/A。基于HgTe，Pb(S、Se)的量子点，其发光波长可进一步拓展到800-2500nm。这些结果使得溶液加工的量子点有着非常广泛的应用前景。但是，这些材料中都含有对人体有害的重金属，如何开发出不含重金属、环境友好的量子点发光材料成为当前的研究热点。

CuInS₂是黄铜矿结构三元化合物，不含任何有毒成分，在太阳电池领域表现出优异的光伏性能。但是目前还没有将CuInS₂应用于发光二极管的成功报道，如何提高CuInS₂的荧光强度和发光性能一直是学术界的研究热点。日本H.Maeda组将CuInS₂与ZnS合金化后，有效地减小了晶格失配，提高了晶体的稳定性，但量子点的荧光量子产率仍然不高(H.Nakamura，et al，Chem.Mater.2006，18，3330)。法国P.Reiss组通过在CuInS₂核上生长ZnS壳，通过核壳结构大幅的提高了量子点的荧光性能(L.Li，et al，Chem.Mater.2009，21，2422)。但是通过这些方法合成出的纳米粒子的发光波长和荧光强度等性能还有待进一步提高，还不能满足二极管发光材料的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种发光波长可调、荧光量子效率很高的不含任何重金属的CuInS₂-ZnS/ZnSe/ZnS合金核双层壳结构的量子点发光材料的制备方法以及在发光领域的应用。

本发明中量子点的制备方法包括以下步骤：

(a)将铜盐、铟盐和硫化锌前躯体加入装有非极性有机溶剂的反应容器中，然后通入惰性气体排除容器中的空气，加热条件下反应，直至得到均匀的CuInS₂-ZnS(ZCIS)合金胶体溶液；

(b)向步骤(a)得到的胶体溶液中加入依次加入锌的前躯体和硒的前躯体，加热条件下反应，得到CuInS₂-ZnS/ZnSe单层壳量子点胶体溶液；

(c)向步骤(b)所得胶体溶液中加入ZnS前躯体，加热条件下反应，得到CuInS₂-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳的核壳结构量子点胶体溶液；

(d)向步骤(c)所得胶体溶液中加入烷基硫醇，进行配体交换；

(e)向步骤(d)所得的胶体溶液中加入极性溶剂，沉降、离心、清洗、真空干燥，得到CuInS₂-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳的核壳结构量子点粉末。

步骤(a)中，所述的铜盐包括碘化亚铜、碘化铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜中的一种或它们的混合物；所述的铟盐包括碘化铟、氯化铟、溴化铟中的一种或它们的混合物；所述的硫化锌前躯体包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或它们的混合物；所述的非极性溶剂有机包括十八烯、十八烷、石蜡、二苯醚、二辛醚、油酸中的一种或它们的混合溶剂。

步骤(b)所述的锌的前躯体包括由氧化锌、醋酸锌、黄原酸锌中的一种或它们的混合物溶解于十八烯和/或油酸所得的胶体溶液；所述的硒的前躯体是由硒粉溶解于十八烯和/或油酸所得的胶体溶液。

步骤(c)所述硫化锌的前躯体包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或它们的混合物。

步骤(d)所述烷基硫醇包括一个或一个以上巯基官能团的硫醇中的一种或它们的混合物。

步骤(e)所述的极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或它们的混合溶剂。