[发明专利]一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在石油化工的生产中，从催化重整或烃油的水蒸气热裂解等工艺得到的C8芳烃除含有对、间、邻二甲苯外，还含有乙苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要，一般多采用适当的方法分离出乙苯，并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近，用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，经济上不合算，所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。

C8芳烃通常含有乙苯和邻、间和对位二甲苯异构体的混合物。这三种二甲苯异构体常常达到接近热力学平衡的数量，一般能有52wt％～53wt％间二甲苯，23wt％～24wt％的对二甲苯和23.5wt％～24.5wt％的邻二甲苯。由于二甲苯(对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)是重要的中间体，它们在化学合成中有广泛的多种应用。而对二甲苯尤其更加广泛地被用作一种化学中间体，它经氧化可制的对苯二甲酸，用于生产合成纺织纤维和树脂。是一种需求日益增长的重要化学中间体。

为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时完成，用含有加氢组分的固体酸催化剂将乙苯转化为苯和乙烷、并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中，乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约，转化率较高；同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分馏予以分离。分离出的苯在合成纤维和合成树脂工业中，也很有利用价值。在这种转化方法中，催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯转化率来衡量，催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择性来衡量。

传统分离技术中，如结晶或沸石上吸附/解吸，把对二甲苯与其它异构体分离。如此分离后，残余C₈芳族馏分含有非平衡量的乙苯和混合邻、间二甲苯异构体，并且对二甲苯含量很低。所以要对对二甲苯含量低的残留产品进行进一步升级，方法是将其进行异构化，在异构化中，至少一部分乙苯经历氢解反应而生成苯和乙烷，并且一部分邻二甲苯和间二甲苯异构化产生一种混合物，该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。现在用于二甲苯异构化方面有许多催化剂。一般使用负载一种或多种金属的沸石催化剂，其载体多用氧化铝，而沸石多用丝光沸石或ZSM系列沸石。

如US4,482,773提出了载Pt和Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率也小于45％。US4,487,731提出了载Pt和Bi的ZSM-5催化剂、US4,939,110提出了载Pt和Pb的ZSM-5催化剂、US5,077,254提出了载Pt(Pd)的丝光沸石催化剂、也有同时使用ZSM-5和丝光沸石的复合沸石催化剂，如US4,467,129报道了载有Re、Mo、W、V中一种金属的ZSM-5和丝光沸石催化剂。二甲苯收率为95％～98.5％，乙苯生成苯的选择性小于90％。所有的以上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化乙苯为苯，但催化剂的活性与选择性则还有待进一步提高。

US4331822公开了加氢条件下的气相异构化，采用结晶硅铝酸盐沸石，如ZSM-5，其中催化剂含有铂和锌两种不同的金属，但是在该方法中由于非目的酸催化烷基转移反应和环裂化反应的发生，导致异构化反应中大量的二甲苯损失。

US4584423公开的另一异构化方法涉及采用沸石催化剂，如ZSM-5，它负载了0.05至1.5wt％的金属，该金属从含有锌、铬、铁、钡、锡和铯的金属组中选出。这一方法是在不加氢和较低压力即低于约100磅/平方英寸表压(689千帕)的条件下进行的，证明二甲苯的损失相对较低，大约在1.21％-2.65％，而乙苯的转化率相对较高。然而，该方法是在不使用添加的氢和相对低压条件下进行，其缺点是，由于焦炭聚集，催化剂容易更快地失活，从而缩短了催化剂的使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烷基芳烃异构化催化剂，更具体地说，本发明是一种能够使二甲苯异构化成为平衡混合物，同时更有效地使乙苯脱乙基生成苯和乙烷的催化剂。

本发明的二甲苯异构化催化剂含有EUO型分子筛、无机耐熔氧化物和加氢金属组分，其中所述的EUO型分子筛是含有稀土元素的EU-1分子筛，以氧化物(RE₂O₃)计，稀土在催化剂中的重量含量为1％～20％，优选为2％～15％。

本发明二甲苯异构化催化剂，以催化剂的重量计，组成如下：

含稀土元素EU-1分子筛：10％～90％；

加氢金属，以金属计：0.1％～5.0％；

无机耐熔氧化物：余量。