[发明专利]一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低馏分油中硫含量试剂的制备方法，尤其是涉及一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法。

背景技术

降低汽油硫含量的方法可以分为临氢和非临氢两种方式。催化加氢脱硫是目前工业上燃油脱硫的主要手段，但深度催化加氢会降低烯烃和芳烃的含量，从而引起汽、柴油辛烷值的大幅下降，设备投资大和操作费用急剧增加。因此，深度脱硫的关键是开发新的脱硫技术，如生物脱硫、吸附脱硫、络合脱硫、反应脱硫(氧化脱硫、烷基化反应脱硫等)、离子液体萃取等非加氢脱硫技术。离子液体对噻吩类物质具有较好的萃取能力，且不溶于汽、柴油，不存在油品的交叉污染问题。因此，采用功能化离子液体的脱硫技术具有良好的应用前景。

最早的离子液体脱硫报道出现于Chem Commun，2001，(23)：2494～2495。Wasserscheid小组采用了多种结构的离子液体对柴油进行了深度脱硫实验，结果发现，经过AlCl₃类离子液体多级处理，可将柴油硫含量从500g/L降低到235mg/L。同时，他们还对离子液体脱硫进行了工业装置的设计。胡松青等(石油学报(石油工).2006，23(1)：100～104.)用不同性质的离子液体萃取脱除模拟油品(二苯并噻吩和萘的正己烷溶液)中的含硫有机化合物，考察了离子液体的离子类型、用量对脱硫效果的影响。结果表明，离子液体萃取脱硫可以在10min内达到萃取平衡；随着离子液体与油相体积比增大，脱硫效果明显改善；离子液体中阳离子和阴离子对脱硫效果影响很大，疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF₆)对硫化物的萃取量远远大于亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF₄)的萃取量。

Wei等(Green Chem，2003，5(5)：639～642.)研究了有离子液体([BMIM]PF₆、[BMIM]BF₄)参与的氧化/萃取同时进行的汽油脱硫体系。离子液体与汽油不互溶，组成液-液萃取体系。噻吩被离子液体从汽油中萃取出来，并在离子液体中被过氧化氢和乙酸氧化。脱硫过程在70℃进行10h，在[BMIM]PF₆中脱硫率为85％，在[BMIM]BF₄中脱硫率为55％。离子液体循环使用4次，脱硫率不变。刘植昌等(石油炼制与化工，2006，37(10)：23～27.)将离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫实验，考察了不同阳离子、阴离子、阴阳离子比例对催化裂化汽油脱硫率的影响。研究结果表明，在离子液体作用下，FCC汽油中噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化反应，生成了沸点更高的烷基化产物。由于叔胺盐阳离子在具有Lewis酸性的同时还有Bronsted酸性，由它形成的离子液体酸性较强。与CuCl、SnCl₂相比，由AlCl₃提供阴离子合成的离子液体的酸性最强，更适合做烷基化催化剂。由AlCl₃与(C₂H₅)₃NHCl按摩尔比为2∶1合成的离子液体作用于FCC汽油，脱硫率在70％以上，汽油收率在95％以上，辛烷值基本无变化。

CN200910030020.2介绍了一种利用FeCl₃离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法。该方法离子液体与燃油的质量比的范围为1∶1-1∶5，过氧化氢水溶液的浓度为5％-30％，反应温度为30℃-60℃，反应时间5-30分钟条件下萃取模拟油品中的有机硫。但该方法酸性弱且没有脱离过氧化氢氧化法的基本思路，也没有体现单一过氧化氢氧化的脱硫率。CN1552705A将所述含硫化合物与油品中的烯烃在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应，促使馏分油中的烯烃与含硫化合物反应生成烷基化物，再通过蒸馏将硫化合物从馏分油中除去。CN101153225A选取以羧烷基咪唑，羧烷基吡啶等的离子液体边氧化边萃取，用于脱除油品中的有机硫或无机硫。CN101220293A提供一种在离子液体中用钨、钼多金属氧酸盐催化剂和过氧化氢水溶液组成的萃取催化氧化脱硫体系，通过萃取催化氧化降低汽油中硫含量的方法，该类催化剂在反应前后都能够溶解于离子液体中，但酸性较低，对氧化脱硫性能的发挥产生很大影响。US7553406、US7001504、US7198712、US7749377、US7758745也涉及到离子液体在氧化脱硫方面上的应用，但脱硫性能与同类技术相比还存在一定的差距。

发明内容