[发明专利]顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途

说明书

技术领域：本发明属于精细化工技术领域，涉及一种顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂、制备方法及其用途。该催化剂适用于采用类似的催化加氢反应、脱氢反应等及其耦合反应。 

背景技术：γ-丁内酯(GBL)是重要的精细有机化工原料、中间体、产品，具有沸点高、溶解性好、导电性强和稳定性好等特性，广泛用于石油化工、纺织、香料、农药、医药和精细化工等工业领域，近年来尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等重要产品中应用量较大。另外，γ-丁内酯是一种性能很好的高沸点溶剂，溶解力强、导电性能好、稳定性好，使用和管理均较方便，因而使用量也较大。 

γ-丁内酯的合成方法多种，生产原料有1，4-丁二醇(BDO)、顺酐(MA)、糠醛、烯烃等，但γ-丁内酯工业化合成主要有2种：以乙炔和甲醛为原料的1，4-丁二醇脱氢法(即Reppe法)和以顺酐为原料的顺酐加氢法两条路线： 

(1)1，4-丁二醇脱氢法该法是传统的生产方法，1，4-丁二醇脱氢可在液相和气相2种状态下发生，工业上一般采用气相脱氢法，较典型的气相脱氢法工艺采用Cu系催化剂。传统工艺采用1，4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯时，有副产氢气产生。目前副产的氢气多为放空或作为燃料使用，使用效率较低，再加上1，4-丁二醇价格高，因而生产成本较高。 

(2)顺酐加氢法 

以顺酐为原料通过气相加氢法生产，同时联产四氢呋喃，并可以根据需要量进行调节四氢呋喃和γ-丁内酯的产出量比例。顺酐加氢法又分为液相法和气相法。无论是气相加氢还是液相加氢法，国内装置规模均偏低，而且有发展前景的气相加氢法(采用Cu系催化剂，反应温度高、压力低、选择性高、产品质量好)因为催化剂的产能低、使用寿命太短、生产装运行不稳定等不足而遭淘汰。 

中国科学院山西煤炭化学研究所的朱玉雷等中国专利CN1109027C公开了顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯原理，具体的反应式为： 

1，4-丁二醇脱氢反应式为： 

顺酐加氢法反应式为： 

顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合反应式为： 

从反应方程式可知，1，4-丁二醇、顺酐的摩尔比为1.5，考虑实际运行过程中装置的泄漏、少量的过量氢气的存在对催化剂的正常运行有利等因素，一般采取1，4-丁二醇稍微过量比较合理。 

MA加氢反应是一个强放热反应，在固定床反应器里进行，易导致局部过热，以致使深度加氢和氢解等副反应加剧，催化剂容易失活，GBL选择性不高。耦合工艺作为一种新工艺，不仅将加氢反应(放热)与脱氢反应(吸热)两条路线耦合，与传统的工艺过程相比，可以提高热量的利用率，可将MA直接溶于BDO，节约了溶剂，反应温度可降低20～50℃，使原来的强放热反应(顺酐加氢)、中等吸热反应(1，4-丁二醇脱氢)转变为中等强度的放热反应(耦合反应，放热量为28.6kcal/mol)；而且原位、充分利用1，4-丁二醇脱氢副产的氢气，使耗氢量也大大减少，生产成本大幅度下降，因而是一个高效的工艺过程。 

中国科学院山西煤炭化学研究所的朱玉雷等中国专利CN1255214C公开了一种适用于顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯工艺催化剂的制备方法，采用制造工艺复杂的、生产成本较高的沉淀法工艺制造催化剂，而且催化性能较差，反应温度较高(小粒度条件下的温度为270～285℃)，对于该铜催化剂来说，其使用寿命难于长久。因此急需开发生产工艺相对简单、催化效能更高的催化剂。 

发明内容：本发明的目的是提供一种生产工艺相对简单、催化效能更高的一种顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途。该催化剂适用于采用类似的催化加氢反应、脱氢反应等及其耦合反应。 

本发明的催化剂各组分重量百分比为：CuO：1.0～20.0％，ZnO：1.0～20.0％，MO0.05～5.0％(M为Cr、Ti、Zr、Mn、Ni、Pd等一种或多种复合物)，其余为载体，载体为氧化铝、二氧化硅中的一种。 

本发明的催化剂制备方法采用浸渍法制备，具体步骤为： 

(1)按照上述组份配方配制浸渍液(铜盐、锌盐与Cr、Ti、Zr、Mn、Ni、Pd中的一种或多种复合溶液)，其浓度为0.001～0.1mol/L； 

(2)将浸渍液缓慢加入载体中，浸渍0.5～3.0h，并缓慢搅拌溶液和载体，使其浸渍均匀；