[发明专利]一种硫代氨基甲酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物制备领域，具体涉及芳香硝基化合物与硫醇或与硫酚在离子液体中以Pd-Fe/TiO₂为催化剂的羰基化反应，制备氨基甲酸酯的方法。

背景技术

硫代氨基甲酸酯是一种分子内含有氧、氮、硫等多个杂原子和多种官能团的化合物，大多数具有较好的生物活性，在医药、农药和有机合成等方面有着广泛的应用，可以用作除草剂、杀虫剂、杀菌剂、抗病毒剂和生物调节剂等，因而对该类化合物进行合成研究有着重要的意义。

文献报道合成硫代氨基甲酸酯的方法主要有水解醇解法、异氰酸酯法、三氯乙酰氯法和羰基化法等。羰基化法是合成氨基甲酸酯类化合物的一种非常有效的非光气方法，是C₁化学的一个主要研究方向。芳胺或芳香硝基化合物的羰基化反应由于工艺简单，原子利用率高，对环境友好，符合绿色化学的发展方向，已经成为羰基化法合成氨基甲酸酯的研究热点。钯、铑、钌、钴、金、铜、镍等过渡金属催化剂和硒、硫等非金属催化剂可以有效催化芳胺或芳香硝基化合物的羰基化反应，但这些催化剂大都在均相体系中进行反应，难以分离回收，不能重复使用。因此，对有利于产物纯化和催化剂回收利用的负载型催化剂的研究引起了人们的关注，如ZnO-TiO₂、NaI-Pd/C、CuO/MCM-41与CuCl₂/HZSM-5、PdCl₂/ZrO₂-SO₄等可以用于较好地催化苯胺的氧化羰基化反应；张俊等发现PdCl₂/PVP和FeCl₃助催化剂共同存在时，可以高效地催化硝基苯羰基化，并易于分离回收。

离子液体由于具有能促进反应速度，提高反应的选择性，实现反应过程的绿色化等优势，已经作为反应介质和催化剂成功应用于许多有机合成反应，但离子液体在芳香硝基化合物羰基化反应中的应用文献报道较少。尤其是在离子液体中加入负载型催化剂在芳香硝基化合物羰基化反应中的应用未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种硫代氨基甲酸酯的制备方法，即在离子液体中Pd-Fe/TiO₂催化芳香硝基化合物羰基化合成硫代氨基甲酸酯的方法。本发明转化率高、反应速度快，离子液体、以及Pd-Fe/TiO₂催化剂经简单处理可重复多次使用，具有节约、环保的优点。

本发明通过以下技术方案实现：

一种硫代氨基甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：

将芳香硝基化合物与硫醇、或与硫酚以mol比为1∶0.8-1.2加入带有搅拌的容器内，以每向容器内加入芳香硝基化合物10mmol计，则向容器内加入催化剂Pd-Fe/TiO₂25-45mg、离子液体5-15mL，然后将容器密封后抽真空，真空度低于400Pa，通入CO置换一次以上，在20-40℃、400-1400Pa、搅拌反应3～8h；

反应结束后，用有机溶剂萃取，得到的萃取液用水清洗，并经干燥处理后，再减压蒸去有机溶剂，得到的粗产物用石油醚重结晶得到硫代氨基甲酸酯。

本发明进一步改进方案是，所述催化剂Pd-Fe/TiO2，其中Pd的负载量质量百分比为0.2-0.7％，Fe的负载量质量百分比为0.15-0.45％。

本发明更进一步改进方案是，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、或乙晴、或N，N-甲基甲酰胺、或二甲基亚砜中的一种。

本发明通过大量实验，确定了羰基化反应的反应介质、催化剂、硝基化合物与硫醇或与硫酚物质的量比、以及反应温度、反应时间、催化剂的Pd和Fe负载量。

一、不同反应介质对羰基化反应的影响。