[发明专利]乙酸钌的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种贵金属化合物的制备方法，具体涉及到一种乙酸钌固体或其溶液的改良制备方法。

背景技术

乙酸钌在本发明中用来描述分子式为RuO_x(OAc)_y.nH₂O的产品。钌或者乙酸钌的主要用途是作为多种化学反应，例如加氢、异构化、羰基化等的催化剂或者助催化剂。目前，乙酸钌作为一种甲醇羰基化制乙酸用的“CATIVA”过程的助催化剂而得到了广泛的关注。

研究人员已经对乙酸钌的制备方法进行了描述。传统的方法包括Johnson Matthey公司的Stephenson等发表的文章“New rutheniumcarboxylate complexes(新型羧酸钌配合物).Journal of Inorganicand Nuclear Chemistry，Volume 28，Issue 10，October 1966，Pages2285-2291，T.A.Stephenson，G.Wilkinson”中采用RuCl₃·nH₂O与乙酸或乙酸酐在乙醇中反应生产乙酸钌，但是此方法收率低，存在较多卤素杂质污染最终产物。

文献1“乙酸钌的合成及其热分解行为，王伟、王志涛、江敦润、唐伯成，贵金属，1996，17(4)：11-12”提供了一种乙酸钌的制备方法。该方法采用AgAc与RuCl₃·nH₂O在乙酸溶剂中发生反应，取滤液干燥得到乙酸钌。文中未给出杂质含量，但因为有Ag离子和Cl离子的存在，最终产物很容易被污染。另外，该文章未给出产率的结果。

生产乙酸钌的方法还包括使钌(Ⅷ)的氧化物与乙酸和还原剂进行反应。但是由于钌(Ⅷ)的氧化物具有爆炸性而使得反应存在危险。中国专利公开号CN1279012C，公开日2006年10月11日，发明创造的名称为制备乙酸钌(Ⅲ)溶液的方法，该申请案公开了氧化钌(Ⅳ)为原料，选择肼作为还原剂，在乙酸的水溶液中将氧化钌(Ⅳ)还原为乙酸钌(Ⅲ)。该方法可以较方便的制备乙酸钌的水溶液，产率可以达到98.5％。但是不足之处是水合钌(Ⅳ)氧化物在该专利中需要采用醇还原钌(Ⅳ)酸钠来制备，而且最终产物中不可避免的有氮杂质的存在。

已知的方法均存在产率低、带入金属离子杂质、卤化物杂质或其他杂质的缺点。金属离子杂质和其他的杂质可能影响到催化反应的产率，而卤化物杂质对于催化剂制备过程、催化反应性能和对于反应器的材质均可能存在一定的影响，需要尽量避免。

发明内容

本发明要解决的技术问题是改善目前乙酸钌制备方法中存在的产率低、最终产物中含有金属离子或者其它杂质的缺点。

本发明提供了一种改进的制备乙酸钌固体或其溶液的方法，从而可以实现高产率获得高纯度乙酸钌，尤其是卤素杂质含量低的乙酸钌的目的。

本发明的技术方案是：

通过本方法制备乙酸钌包括如下几个步骤：

1.选择(1)含钌的化合物与(2)乙酸和乙酸酐中的至少一种作为反应原料，另外选择一种促进剂，将反应原料和促进剂加入到带有回流和搅拌设备的反应器中；

2.持续搅拌中加热反应物到回流温度，反应2～48小时后，冷却降到室温；

3.过滤除去未反应原料；

4.蒸发去除全部或部分溶剂得到乙酸钌固体或其乙酸溶液。

为了实现高产率、高纯度的获得乙酸钌的目的，本发明采用甲酸或者至少一种甲酸盐作为促进剂存在于乙酸钌的制备过程。促进剂的作用为加快含钌化合物的溶解。

本方法制备的乙酸钌还具有低卤杂质含量的特征，其中卤化物的含量＜1000ppm。

在本发明中，含钌的化合物可以选择钌的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的一种或多种，但是优选钌的氢氧化物。钌的氢氧化物的可以通过本领域技术人员已知的各种方法获得，优选含钌的可溶性化合物与碱性氢氧化物在质子溶剂中反应得到。

根据本发明，需要乙酸或者乙酸酐中至少一种存在下制备乙酸钌，优选为乙酸或者乙酸和乙酸酐的混合物，更优选为只在乙酸存在下制备乙酸钌。

甲酸和/或任意的可溶性甲酸盐可以作为促进剂添加到反应中，优选甲酸。添加到反应中的甲酸或者甲酸盐的量与钌的摩尔比为1～50，优选为2～15，更优选为3～8。如采用甲酸和甲酸盐化合物的混合物添加的方法，则以混合物总摩尔数计算。

乙酸作为反应原料和所得乙酸钌的溶剂，其与含钌化合物的摩尔比显著高于其化学计量比。