[发明专利]邻氯甲苯直接硝化法制造CLT酸

说明书

[技术领域]

本发明涉及6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸(以下简称为CLT酸)的制造方法，具体地指在β-沸石存在下用乙酰硝酸酯直接硝化邻氯甲苯，继续进行还原、磺化，制造CLT酸的方法。本发明的特征是；设备简单，产率较高，不使用剧毒的溴和氯，“三废”量少，环境友好的条件下制造CLT酸。

[背景技术]

CLT酸合成路线较多：甲苯磺化路线，间甲苯胺路线，邻氯甲苯溴化路线，邻氯甲苯直接硝化路线，间二甲苯路线等。邻氯甲苯溴化路线具有工艺路线短，收率较高等优点，例如CN 1099027，在碘触媒存在下，将邻氯甲苯用溴素于0-5℃溴化，得到3-溴-6-氯甲苯，将其在氧化亚铜存在下，于压热釜中在140℃用28％氨水进行氨解，生成6-氯-3-氨基甲苯，再用98％硫酸于180℃烘焙磺化，用碱液浸取，精制，酸析得到CLT酸。该方法的缺点是要使用国家严格控制运输和使用的溴素和氯气，需压热釜及溴素回收装置，对设备要求较高。邻氯甲苯直接硝化路线，例如，昭58-96056，将邻氯甲苯用混酸硝化，得到6-氯-3-硝基甲苯，再经铂催化加氢还原生成6-氯-3-氨基甲苯，然后用浓硫酸烘焙磺化得到CLT酸，该方法工艺较简单，设备要求较低，“三废”量少，但6-氯-3-硝基甲苯的收率仅为43％。如果能提高6-氯-3-硝基甲苯的收率，邻氯甲苯直接硝化路线有可能成为生产CLT酸的最佳工艺路线。

关于单取代苯的高对位选择性硝化已有文献。例如，Smith等人(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，[14]496(1996))选用质子化的β-沸石作催化剂，乙酰硝酸酯作为硝化剂，硝化了单取代苯，得到了高对位取代产物。硝化氯苯得到了93％对位产物，硝化甲苯得到了79％对位产物。认为这种方法是进行中等活性芳香化合物高对位选择性硝化的最佳选择，因为它具备以下几个特点：只需加入计算量的硝酸和乙酸酐，即可获得高选择性的接近定量收率的硝化产物；催化剂可以循环使用；不需添加溶剂，因而不存在废水处理问题。

[发明内容]

本发明的目的是提供一种改进的邻氯甲苯直接硝化制造CLT酸的方法，其特征是低污染、高收率、工艺简单、设备要求较低。

为实现上述目的，本发明是按如下工艺步骤进行；

硝化工程：反应瓶中加入1.0-1.1摩尔硝酸，10-30克酸性β沸石，搅拌下于10-15℃滴入1-1.3摩尔乙酸酐后反应半个小时，在10-25℃、1-2小时间滴加1.0摩尔邻氯甲苯，滴完后25℃下反应30分钟，控温30-45℃继续反应4-8小时。趁热过滤，用乙酸洗酸性β沸石2～3次，回收的酸性β沸石用于下次硝化；合并滤液和洗液，在减压下回收乙酸，将回收的乙酸用三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、氯化亚砜等公知的方法转变为乙酸酐后用于下次硝化。

还原工程：为了使硝化物还原完全和缩短还原时间，对还原1摩尔硝化物使用2.6-3.5摩尔铁粉；为了减轻环境污染只使用500毫升水；将浓盐酸和硝化液分别置于两个滴液漏斗中，先滴入少量盐酸，加热活化铁10分钟后滴入少量硝化液，搅拌10分钟，再一次性加入剩余硝化液，反应10分钟，继续快速滴入剩余盐酸，以蒸汽不溢出为度，加完继续反应5-8小时，用TLC法检测还原完全与否，确认反应完全后冷却至80-90℃用碳酸钠中和至PH＝8-9。由于还原产物在水中几乎不溶解并且熔点又较高，用水汽蒸馏法分离产物，同时为了减少含胺废水量，蒸出物中的水通过油水分离器后回到还原瓶，蒸馏完毕，冷却，过滤，得到邻氯甲苯的胺化物。

分离工程；邻氯甲苯的胺化物是各种异构体的混合物，可以用重结晶的方法进行分离，重结晶溶剂可以为四氯化碳，石油醚、乙醇-水(45/55)。一般地重结晶两次就可得到6-氯-3氨基甲苯纯品。例如，石油醚作为重结晶溶剂时，还原工程得到的胺化物中加入上次重结晶石油醚溶液，加热溶解，结晶，过滤，其虑液中加水，用盐酸酸化到PH＝2-3，分层，从石油醚层回收石油醚，水层用碱中和至碱性，分层，可得到含少量6-氯-3-氨基甲苯的 6-氯-4-氨基甲苯，用来合成含少量CLT酸的2B酸；虑饼用新鲜石油醚重结晶，可得到6-氯-3-氨基甲苯纯品，用于制备CLT酸，得到的重结晶石油醚溶液用于下次的分离工程。