[发明专利]废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工材料中间体领域，具体地说是一种由苯乙烯制备环氧苯乙烷的工艺。

背景技术

环氧苯乙烷又称氧化苯乙烯，是重要的有机中间体，可用作环氧树脂稀释剂、紫外吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体，如：环氧苯乙烷是生产左旋咪唑的原料；另外环氧苯乙烷催化加氢制得的苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精，是一种香气好、价格便宜、用量非常大的重要合成香料，其用量每年以万吨计，而我国是世界上苯乙醇的主要生产国，占据世界80％的市场份额。因此，环氧苯乙烷的工业生产在香料工业等相关领域至关重要。

目前，工业上生产环氧苯乙烷主要采用卤醇法。卤醇法氯酸钠工艺是我国在二十世纪八十年代开发成功的工艺，由于该工艺技术难度小、操作简单、成本低、质量好，很快取代了其他生产工艺，并逐步成为世界主流生产工艺。这个工艺的关键步骤是第一步的溴醇化工序：苯乙烯悬浮在水溶液中，搅拌下同时滴加硫酸溶液、溴化钠溶液、氯酸钠溶液，反应完成后静置分层，有机相为溴醇，水相为废水。溴醇经皂化后得到环氧苯乙烷，废水排放。反应路线如图1，工艺流程如图2。

但该法污染严重，会产生大量氧化性、高盐、强酸性废水，难于治理，因而带来严重的环境压力。在环境保护要求不断提高的今天，该生产路线必将很快被淘汰。因此，研究开发清洁经济的绿色合成技术迫在眉睫。

近年来，人们主要从氧源、催化剂方面研究环氧化苯乙烯过程，寻找合适的、可以替代氯酸钠等的新型氧化剂。以过氧化氢、有机过氧化物如过氧乙酸等、亚碘酞苯以及氧气或空气作为环氧化反应的氧化剂在文献中已有大量报道。但过酸，如：过氧乙酸等，价格昂贵，且生产过程中易发生剧烈反应，存在安全隐患。亚碘酞苯来源有限、价格昂贵，难以用于工业化生产。目前人们最关注的是用经济、环保的氧化剂如双氧水、氧气等来实现无污染的工业化生产。

中国专利CN101346362A公开了一种使用含钴沸石和氧气将苯乙烯催化环氧化成环氧苯乙烷的方法。该方法使用氧气在钴交换沸石催化下将苯乙烯环氧化成环氧苯乙烷。并研究了在钴交换沸石催化剂中，吸附的水分子以及碱金属和碱土金属阳离子助催化剂对于该反应转化率和选择性的影响。该方法的优点是采用了非均相催化剂，后处理容易，较均相催化剂污染小。但缺点是需要使用DMF，DMA，1，4-二氧六环等溶剂，价格较高，回收耗能及损耗比较大，氧气参加反应，需要密闭或高压体系，设备要求高。该方法的转化率和选择性也不是太理想，距离工业化还有一段距离。

中国专利CN101434587A公开了一种催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法，该方法在一定温度和压力下，将苯乙烯、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂进行混合接触反应，催化剂为一种部分或全部为空心结构的微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物。该方法的优点是使用固体催化剂，后处理容易，污染小，但缺点是催化剂制备非常繁琐，苯乙烯转化率非常低(＜20％)，难以工业化生产。

中国专利CN101463020A公开了一种直接对苯乙烯进行氧化合成环氧苯乙烷的方法。该方法将Ag-γ-ZrP作为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧源，乙腈为溶剂，在氮气气氛，70-90℃的反应条件下，由苯乙烯直接环氧化合成环氧苯乙烷。苯乙烯转化率最高可达92％，环氧苯乙烷选择性最高可达96％。该方法的转化率和选择性比较理想，但缺点是催化剂价格昂贵、不易制备，所用试剂成本较高，难以规模化工业生产。