[发明专利]烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备方法。

背景技术

早在1862年H.Letheby研究染料时，就发现了PANI(聚苯胺)。但直到1984年MacDiarmid发现PANI具有许多优异的的特性，PANI才受到人们的广泛关注，取得了大量研究成果。一百多年来PANI的发展经历了三个阶段：(1)作染料使用：1862年，H.Letheby在含有苯胺的硫酸溶液中，通过电解反应得到暗绿色的沉积物，这种沉积物即为PANI；(2)有机半导体的开发：20世纪60年代末，Jozefowicz等发现以过硫酸铵为氧化剂制备的PANI具有导电性，电导率为10S/cm。后来研究表明，PANI还具有质子交换、氧化还原和吸水受潮的性质，他们还装配了以PANI为电极的可充电电池。可惜这一研究成果在当时并未引起人们的关注；(3)导电高分子研究热点：1984年MacDiarmid等人在酸性条件下制备了高电导率的PANI，并提出了质子酸掺杂的机制。1987年，日本桥石公司和精工电子公司联合也制得了以PANI为电极的钮扣式可充电电池，并且取得良好的市场收益，使PANI很快成为导电高分子的研究热点。从此PANI的研究工作全面深入地展开。

由于PANI具有独特的电、光、磁性能，故被广泛应用于各领域，例如(1)二次电池；(2)抗静电材料；(3)电磁屏蔽材料；(4)金属防腐与防污。

PANI的结构和物理化学性能与合成方法和反应条件密切相关。PANI的合成主要有电化学合成和化学合成两种方法。

电化学法制备PANI是在含苯胺的酸性电解质溶液中，在合适的电化学条件下，苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的PANI膜或是沉积在电极表面的PANI粉末。Daiz于1980年首次成功用电化学氧化聚合法制备出导电性的PANI膜。电化学方法合成的PANI纯度高，反应条件简单、易于控制，但电化学方法只适宜于合成小批量的PANI。

PANI的化学合成是用氧化剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合的方法。化学法具有易于操作、设备简单等优点，适合于工业化批量生产。

一般认为苯胺的化学聚合为阳离子自由基聚合机制，历程分为四步：第一步，苯胺氧化为阳离子自由基，这是决定反应速度的步骤；第二步，自由基发生1，4-偶合和再芳香化；第三步，为链的增长阶段，二聚体氧化为双阳离子自由基，最后形成多聚体多阳离子自由基；第四步，阳离子自由基还原。聚合过程如下：

第一步：

第二步：

第三步：

第四步：

在链增长阶段，反应发生自加速而迅速进行，并放出大量的热，随后反应迅速进入链终止阶段。整个过程可能会因放热难以控制，导致分子量分布加宽，聚合物缺陷增多，严重影响产物的导电性和溶解性。

化学合成分为溶液聚合和乳液聚合，其中(1)溶液聚合：溶液聚合通常是在水溶液中进行。溶液聚合法合成PANI主要受质子酸的种类和浓度、氧化剂的种类和浓度、单体浓度、反应温度、反应时间等因素的影响；(2)乳液聚合：乳液聚合一般在水相或水相/有机相中进行，有机相常用的有氯仿、四氯化碳、苯、甲苯和二甲苯等，在乳化剂的作用下，通过搅拌或超声形成胶束分散液，滴入氧化剂后，胶束中苯胺发生聚合。当苯胺单体浓度为10-1mol/L数量级时，一般可得到几百纳米至微米级的PANI；当苯胺单体浓度为10-2mol/L数量级时，则可获得几十个纳米级的PANI胶体溶液或分散液[2]。制备出的PANI有较高的分子量和好的溶解性，有效的改善PANI的可加工性。若采用大分子质子磺酸充当表面活性剂，则可同时完成质子酸的掺杂，简化了操作。

微乳液聚合较乳液聚合有了进一步的改善，微乳液聚合体系增加了助表面活性剂。与比常规乳液聚合相比，微乳液聚合所得乳胶粒径分布要窄得多；粒径小，一般为几个纳米；结晶度高；分子质量也很高，一般在1000000以上；产物的电导率高；聚合时间也大为缩短。