[发明专利]一种免硫化型丙烯酸酯橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种自交联型丙烯酸酯橡胶的制备方法，该丙烯酸酯橡胶由含胺丙烯酸酯聚合物乳液和含氯丙烯酸酯聚合物乳液组成，通过浇注方法成型，并且在乳液水介质脱除过程中实现橡胶分子链交联，获得交联的橡胶制品。

背景技术

传统的橡胶硫化工艺由于加工工序繁多、成型与硫化需分步进行，且硫化又需在高温下进行，致使橡胶制品的制造过程能耗高、劳动强度大、生产效率低。

1953年出现第一个热塑性聚氨酯橡胶之后，已有多种热塑性弹性体(TPE)问世，如以塑料相为物理交联点的SBS(中国专利公开号：CN1554700)、离子键交联的离聚体TPE以及以交联橡胶为分散相、塑料为连续相的动态硫化TPE(简称TPV)等。与传统硫化橡胶相比，TPE的显著优点是可以进行热塑加工，而不必通过混炼、硫化等复杂工序制造橡胶制品，因此TPE已成为橡胶领域发展迅速的节能型弹性体材料。但迄今尚未见聚丙烯酸酯TPE产品出现。由于丙烯酸酯橡胶(ACM)具有耐热、耐臭氧、耐气候老化、耐油等性能(中国专利公开号：CN1552748)，因此研究丙烯酸酯橡胶的热可逆交联，并开发免硫化ACM弹性体具有重要意义。本发明的目的是建立一种免硫化的丙烯酸酯橡胶制品制造技术，即通过反应性聚丙烯酸酯乳液浇注成型，在乳液水介质脱除过程中实现橡胶分子链交联，获得交联的橡胶制品，从而简化丙烯酸酯橡胶制品的制造过程，达到节能环保的目的。同时，采用了可逆交联反应技术，使得交联产物具备热塑加工性，可实现橡胶制品及边角料的回收和热塑再加工利用。

本发明所论述的可逆交联反应是Menschutkin反应，即活性卤化物和叔胺之间的季铵化反应，其特征是低温发生季铵化反应(交联)，高温发生逆季铵化反应(Ruckenstein Eli，Chen Xiaonong.Macromolecules，2000，Vol.33(24)：8992-9001)。这一交联体系的优点在于：(1)正反应和逆反应均不需要催化剂，正反应与逆反应之间的平衡只由温度控制；(2)卤化物和叔胺两种功能基团及其季铵化产物对空气和水都不敏感，利于通过乳液聚合方法制备生胶胶乳。

基于本发明的免硫化丙烯酸酯橡胶乳液及浇注成型加工技术可以减少ACM橡胶生产过程中的加工步骤，提高生产效率，实现节能减排的目的，并且可实现丙烯酸酯橡胶废旧制品及边角料的回收再利用，减少固体废弃物的排放，提高原料利用率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是免硫化丙烯酸酯橡胶胶乳的制备工艺，通过乳液聚合的方法制得含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液，两种乳液共混后通过浇注方法成型，在水介质脱除过程中含氯聚合物乳胶粒与含胺聚合物乳胶粒融合，并发生季铵化自交联反应，获得交联的橡胶制品。

本发明的免硫化丙烯酸酯橡胶，将丙烯酸酯橡胶制造过程的胶乳絮凝、脱水、干燥、生胶与硫化剂的混炼、热模压硫化等一系列工序，简化为胶乳浇注、干燥交联两个环节，省去了传统丙烯酸酯生胶生产和制品生产过程中的诸多高耗能工序。由于所得丙烯酸酯橡胶中的交联键具有热塑性，可通过热塑加工的方法实现再加工利用。

本发明的免硫化型丙烯酸酯橡胶采用的含叔胺功能单体为下列物质中的一种或几种组合：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、2-氯-4-烯丙基吡啶、4-苯乙烯基吡啶。采用的含活性氯功能单体为下列物质中的一种或几种组合：氯代醋酸乙烯酯、氯甲基苯乙烯、氯甲基乙烯。采用的非交联功能单体为下列物质中的一种或几种组合：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯、苯乙烯等。通过这些单体的配比调节ACM橡胶的玻璃化转变温度。

聚合所采用引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸钾，过硫酸铵等，乳化剂为阴离子型、非离子型或是它们的组合物，如十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，辛烷基酚聚氯乙烯醚。

本发明中，合成聚丙烯酸酯橡胶乳液的典型配方如下(质量百分数)。含胺乳液典型配方：

非功能单体：苯乙烯0％～90％，丙烯酸乙酯0％～60％，丙烯酸异辛酯0％～20％，甲基丙烯酸甲酯0％～90％，丙烯酸丁酯0％～90％

含胺功能单体：1％-40％

引发剂：0.5％-10％

乳化剂：0.5％-10％

pH缓冲剂：0.5％-2％

余量为去离子水；

含氯乳液典型配方：