[发明专利]含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶类聚合物复合材料制备技术领域，特别是一种含碳纳米管改性的天然橡胶硫化胶及其制备方法。

背景技术

碳纳米管可看作是二维石墨烯片层卷积而得到的，其理想结构是六边形碳原子网格围成的无缝、中空管体。根据管壁层数的不同可将其分为多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs)。MWNTs是由若干同心的石墨烯片卷积而成，管壁间距大约在0.34nm，略大于石墨的层间距(0.335nm)。SWNTs是碳纳米管的极限形式，直径多在1nm～2nm之间。

自1991年日本NEC公司的Iijima博士在高分辨透射电镜下检验石墨电弧设备中产生的灰炱时发现多壁碳纳米管(MWNTs)以来，碳纳米管(CNTs)迅速成为物理、化学、材料科学等领域的一个研究热点。1993年，NEC和IBM的研究小组同时成功合成出单壁碳纳米管(SWNTs)，使得碳纳米管的研究取得新突破。

经过十几年的不断努力，多壁碳纳米管的生产能力不断增加，其成本大大降低，其在工业技术上的应用越来越广泛。

近年来，碳纳米管-橡胶领域的研究也越来越广泛，如人们通过机械混炼、有机溶剂溶解及乳液等方式制备出碳纳米管-天然橡胶复合材料，如采用溶液共混法或乳液混合法制备了碳纳米管-天然橡胶复合材料(CompositeStructures，2006，75：496-500，CN1663991A，CN1673261A，CN01381483A)，利用超声手段提高碳纳米管在橡胶中的分散程度。A.M.Shanmugharaj采用偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷KH550改性多壁碳纳米管的表面性能，提高MWNTs对天然橡胶的补强作用(Composites Science and Technology，2007，67(9)：1813-1822.)。隋刚采用机械共混法制备碳纳米管与天然橡胶制备复合材料(高分子材料科学与工程，2005，21(3)：156-159.)比较相同重量的碳纳米管和炭黑对天然橡胶的补强性能的差异。在上述研究中，他们均是采用碳纳米管单独增强橡胶，得到的复合材料往往存在着强度不高、伸长率低、粘度低、加工性能差等缺点，达不到橡胶制品的使用性能。此外由于碳纳米管未经过表面处理，在橡胶中分散不均匀，以致复合材料的结构均匀性较差，碳纳米管在力学性能和导热性能方面的优势不能得到很好发挥，复合材料性能提高的幅度不大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高导热性能和机械性能的碳纳米管-天然橡胶复合材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：本发明含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶，包括天然橡胶、硫化剂、促进剂、炭黑、、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防焦剂和树脂，还包括改性碳纳米管，各组分的质量份数为：天然橡胶100份，硫化剂1-3份，炭黑30-70份，氧化锌3-10份，硬脂酸1-3份，硫化促进剂0.4-0.8份，防老剂2-5份，防焦剂0.2-2份，树脂1-5份，改性碳纳米管1-7份。

本发明含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶的制备方法包括以下步骤：

步骤一：对碳纳米管进行表面处理：称取多壁碳纳米管MWNTs原料，加入硝酸溶液，超声分散后转移至反应容器中，油浴加热，回流反应后转移到另一容器中，静置，除去上层清液，加入去离子水洗涤，直至溶液至中性，然后用微孔滤膜抽滤，在烘箱中烘干备用；

步骤二：碳纳米管表面改性：称取经过步骤一处理后的MWNTs置于容器中，加入四硫化双三乙氧基丙硅烷Si69和N，N’二环己基碳二亚胺DCC，超声分散均匀后转移至容器中加热，反应得到混合溶液转移至容器中，用无水乙醇清洗反应多余的四硫化双三乙氧基丙硅烷和N，N’二环己基碳二亚胺，然后用微孔过滤膜抽滤，在真空烘箱中烘干；

步骤三：天然橡胶的生胶在双辊上进行薄通，再加入步骤二处理后的碳纳米管进行混炼，得到天然橡胶和碳纳米管的混合物即母炼胶；

步骤四：天然橡胶的生胶在双辊上进行塑炼，得到塑炼胶；

步骤五：在塑炼胶中依次加入母炼胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、防焦剂、树脂及硫磺，用开炼机或密炼机对上述混合物进行混炼，得到碳纳米管和炭黑增强的天然橡胶混炼胶；

步骤六：步骤五得到的混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，硫化制得含碳纳米管的天然橡胶硫化胶。