[发明专利]微胶囊化橡胶助剂

说明书

技术领域

本发明涉及纳米或微米大小的微胶囊及其生产方法，更具体地，涉及一种微胶囊包覆形式的胶囊化橡胶助剂及其制备方法。

背景技术

硫黄是橡胶工业中最常用的硫化剂。由于硫在橡胶中的溶解度随温度升高而增加，致使其添加量大时，混炼胶冷却后部分硫黄会以结晶形式在胶料表面析出，出现“喷霜”现象。“喷霜”不仅影响橡胶制品外观，而且影响半成品部件之间的粘合性，对产品的性能带来不利影响。

防止“喷霜”有两条途径：一是选用分子质量较大的硫黄，即不溶性硫黄；二是采用微胶囊包覆硫黄。

不溶性硫黄可以消除混炼胶“喷霜”，使钢丝与橡胶粘贴更牢固，提高轮胎的耐热、耐磨性能。然而，不溶性硫黄存在高温稳定性差、在热、化学物质(尤其是胺)的作用下易转化成为可溶性硫黄的缺点，生产工艺复杂、需高温高压，且价格昂贵，大大增加了轮胎的成本。

微胶囊硫黄可以克服不溶性硫黄的上述缺点，且能够在橡胶中均匀分散，性质稳定。当达到一定温度(125℃以上)，包覆层熔化或通过热扩散作用释放出硫黄，不影响硫黄在橡胶中的硫化作用。熔化后的包覆层不会对橡胶的物理、化学性能产生影响。参见希尔和塞拉彻(Schill&Seilacher)公司的DE19754342A1、CN1284100A、CN1681580A和CN101263192A等。

德国专利申请公开说明书DE19754342A1描述了采用蜡包覆的硫黄，在120～140℃条件下熔融胶囊壁，可释放出硫黄。在胶囊壁的熔融温度以下，胶囊是稳定的。但由于在橡胶实际加工过程中，胶料混炼时的摩擦力会导致不可控发热，胶囊壁的稳定温度和熔融温度差别极小，使其在橡胶生产中难于控制，未能实际应用。中国专利申请公开说明书CN101263192A提出采用三聚氰胺-甲醛树脂为壁材微胶囊硫黄，该方法在实际的操作中反应条件不易控制，试验重复性差。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种橡胶硫化过程中易于控制的微胶囊硫黄，在塑炼条件下具有较高的热和机械稳定性，在硫化条件下硫黄能以与工艺相匹配的速率释放出。本发明人经辛勤钻研，发现采用聚氨酯类互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network，IPN)技术可以实现该目的。本发明的技术克服了以上专利原有技术的不足，生产条件易控制，试验重复性好，微胶囊硫黄包覆率高，实现了硫黄可控释放。在胶料的实际应用中获得与不溶性硫黄相当的性能。

IPN是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，其中至少一种聚合物分子链以化学键的方式交联而形成的网络结构。IPN特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具不同功能的聚合物形成稳定的结合体，这种网络间的缠绕可明显地改善体系的分散性、界面亲和性，相稳定性，实现聚合物组分之间性能互补，达到改性的目的。由于存在着化学交联点，IPN在任何溶剂中都只能溶胀，不能溶解，因此具有较高的化学和机械稳定性。

聚氨酯互穿网络聚合物在120～140℃可保持良好的热和机械稳定性，在硫化时液体硫黄可通过热扩散从IPN网络释放，实现橡胶硫化。

由于聚氨酯预聚物易于与其他单体或聚合物混合，进行互不干扰的平行反应，得到性能优良的聚氨酯IPN，成为目前研究最为广泛的一类IPN体系。

本发明提供了一种微胶囊，其包含聚合物胶囊壁和含有橡胶助剂的囊芯，所述的聚合物胶囊壁是聚氨酯类互穿网络聚合物。

在一种优选的实施方案中，所述的聚氨酯类互穿网络聚合物是由聚氨酯预聚物、乙烯基单体、任选的第二单体经聚合形成的，其中，所述第二单体选自丙烯酸酯单体和环氧树脂单体的一种或多种。

所述的聚氨酯预聚物可以是选自溶剂型聚氨酯、水性聚氨酯的预聚物，优选水性聚氨酯(WPU)预聚物。

WPU预聚物可以是阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。其中，由于阴离子型WPU预聚物制备的阴离子型WPU稳定性好，优选阴离子型WPU预聚物。

所述阴离子型WPU预聚物可以是聚醚型或聚酯型WPU预聚物，由于聚醚型WPU预聚物制备的聚醚型WPU低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的制备原料聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，WPU预聚物优选聚醚型WPU预聚物。

所述乙烯基单体的实例有：苯乙烯、氯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙炔或乙烯基吡咯烷酮等，优选丙烯腈或苯乙烯，更优选苯乙烯。