[发明专利]非水电解质二次电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池等非水电解质二次电池及其制造方法。

背景技术

近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型、轻量化快速进展，对作为其驱动电源的电池进一步要求高容量化。而且，这些移动信息终端正在进行动画再生、游戏功能等功能的充实，消费电力有增加的倾向。因此，对作为驱动电源的锂离子二次电池，强烈要求长时间的再生或输出改善等的高容量化及高性能化。

在此，通常用作锂离子二次电池的正极活性物质的钴酸锂的理论容量约为273mAh/g，在将正极的充电终止电位设定为4.30V(vs、Li/Li⁺)时，仅利用160mAh/g左右。因此，通过将正极的充电终止电位提高至4.50V(vs、Li/Li⁺)，直至约200mAh/g都可以使用，作为电池整体可以实现10％左右的高容量化。需要说明的是，使用碳材料作为负极活性物质时，负极的充电终止电位约为0.1V(vs、Li/Li⁺)。因此，在正极的充电终止电位为4.30V(vs、Li/Li⁺)的情况下，电池的充电终止电压为4.20V。

但是，使正极的充电终止电位比4.30V(vs、Li/Li⁺)高时，充电好的正极活性物质的氧化力加强，不仅加速电解液的分解，而且脱离了锂的正极活性物质自身的结晶结构的稳定性丧失，发生结晶崩溃。因此，即使在迄今为止没有问题的50℃左右的温度下，保存特性的劣化或循环劣化这样的电池特性的劣化也成为问题。

在使用有钴酸锂或锰酸锂、镍-钴-锰的锂复合氧化物等正极活性物质的电池体系中，在高温保存时，正极活性物质中所含的元素(例如Co或Mn)成为离子而溶出，在负极或隔板上看到Co或Mn的析出。在负极或隔板上析出Co或Mn时，产生内部电阻增加或伴随该内部电阻增加的容量降低等。

需要说明的是，在使用尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质时，即使将正极的充电终止电位设定为4.30V(vs、Li/Li⁺)的情况，Mn等也会从正极活性物质溶出，产生保存特性的劣化等。

作为抑制保存特性的劣化等的方法，认为可在正极表面上设置无机粒子层。可以认为，利用无机粒子层，阻碍从正极活性物质溶出的元素离子到达负极，可以抑制Co或Mn的析出。

在专利文献1中，对在隔板的至少一个表面上设置含有无机粒子和粘合剂的无机粒子层进行了记载。在专利文献2及专利文献3中，记载有通过在正极或负极的表面形成多孔质绝缘层，使相对于钉刺等的稳定性提高的技术。在专利文献4中，记载有通过在多孔质层中有意识地形成凹凸，使电解液向电池内的吸液性提高的技术。在专利文献5中，记载有通过在负极中含有聚丙烯酸，使密合性改善的技术。在专利文献6中公开有含有Zr及Mg的钴酸锂。

需要说明的是，在专利文献7中对无机粒子的表面处理方法进行了记载。具体而言，对制造表面处理过的二氧化钛颜料的方法进行了记载。根据专利文献7，首先，使二氧化钛与硅酸钠水溶液(70℃、pH4)作用，在二氧化钛的表面形成SiO₂的覆膜。其后，与氢氧化铝水溶液(pH7.5)作用，形成由Al₂O₃构成的覆膜。然后，通过涂敷有机金属化合物，可以制造表面处理过的二氧化钛颜料。这样，在被处理过的二氧化钛的表面附着有SiO₂或Al₂O₃。因此，在无机粒子的组成分析中，通过测定Al量或Si量，可以确认在无机粒子的表面是否设置有表面处理层。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2007-280911号公报

[专利文献2]专利3371301号公报

[专利文献3]国际公开WO2005/057691A1号小册子

[专利文献4]日本特开2005-259467号公报

[专利文献5]日本特开2007-115671号公报

[专利文献6]日本特开2005-50779号公报

[专利文献7]日本特开平9-25429号公报

作为用于形成无机粒子层的浆液的溶剂，使用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂时，可以得到分散稳定性良好的浆液。但是，存在如下问题：在正极上涂敷浆液时，溶剂或粘合剂扩散到电极内部，正极中的粘合剂溶胀，能量密度降低。

发明内容