[发明专利]制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香族二元羧酸的制备方法，特别是涉及一种制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法。

背景技术

4,4'-二苯醚二甲酸是一种重要的高分子单体，主要用于制备高性能的聚苯并恶唑树脂、聚芳酯树脂、高性能纤维、绝缘材料以及热塑性液晶聚合物。目前合成4,4'-二苯醚二甲酸的方法主要有以下几种：

中国专利文献CN1019484B（申请号为89109210）公开了一种由对硝基苯甲酸合成4,4'-二苯醚二甲酸的方法。该方法以对硝基苯甲酸为原料，先与三氯氧磷以及氨进行氰化反应制得对硝基苯甲氰，再与亚硝酸盐以及碳酸盐进行缩合反应制得4,4'-二氰基二苯醚，最后在碱性溶液中水解制得4,4'-二苯醚二甲酸，收率为73.5%。该方法的不足在于：整个过程需要三步反应，耗时长，成本高，而且中间体对硝基苯甲腈是一种剧毒有机物，收率也不高。

欧洲专利文献EP1211235公开了一种在三氟甲烷磺酸铪的催化下，由二苯醚发生傅/克酰化反应制得4,4'-二乙酰基二苯醚，然后再与NaClO进行卤仿反应脱去三氯甲基制得4,4'-二苯醚二甲酸。该方法的不足在于：傅/克酰化反应需要使用价格昂贵的三氟甲烷磺酸铪作为催化剂，而且反应中还必须添加大量的LiClO₄，因此也难以工业化生产。

中国专利文献CN1004808B（申请号为86101171）公开了一种4,4'-二苯醚二甲酸的合成方法，该方法首先用对溴甲苯与对甲酚以及氢氧化钾通过缩合反应制得4,4'-二甲基二苯醚，然后先在吡啶溶剂中用高锰酸钾对4,4'-二甲基二苯醚进行第一次氧化，再在碱性条件下用高锰酸钾进行第二次氧化，从而制得纯度大于99%的4,4'-二苯醚二甲酸，氧化反应的收率为85%。该方法的不足在于：需要进行两步氧化反应，整个过程耗时长，操作繁琐，成本较高，收率也不高；而且采用的吡啶溶剂臭味大、毒性大，对环境污染严重，不适合工业化生产。

《河北化工》2007年11期的《4,4'-二苯醚二甲酸合成工艺研究》一文介绍了一种以4,4'-二甲基二苯醚为原料，经空气液相催化反应合成4,4'-二苯醚二甲酸的方法。该方法的不足在于：①催化剂用量高：其最佳条件的催化剂用量中钴盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.081，锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.082，因此成本较高。②反应时间长：该方法需要30h以上的反应时间。③后处理繁琐：需要采用酸碱处理，并进行活性炭脱色。该文献的最高收率也仅仅是90.1%。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种反应时间短、收率高、成本低、适用于工业化大规模生产的制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法。

 实现本发明目的的技术方案之一是：一种制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法，具有以下步骤：①向反应装置中加入4,4'-二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；所述催化剂为钴盐和锰盐，其中钴盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～0.08∶1，锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～0.08∶1；有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为3∶1～15∶1；溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～1∶1；②采用鼓泡的方法将氧气（过量）通入反应装置内的溶剂液面以下，加热至110℃～160℃而进行生成4,4'-二苯醚二甲酸的氧化反应1h～10h； ③将步骤②氧化反应后的物料冷却至15℃～30℃，然后抽滤，依次用与步骤①相同的有机酸和水洗涤滤饼，最后真空干燥滤饼得到4,4'-二苯醚二甲酸。

上述步骤①中所述的催化剂中钴盐和锰盐中的阴离子为卤素阴离子或者乙酸根，锰盐与钴盐的摩尔比为1∶0.5～1∶1。

上述步骤①中所述的有机酸为冰乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种，有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为5∶1～10∶1。

上述步骤①中所述的溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化氢、四溴乙烷中的一种，溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.03∶1～0.3∶1。

上述步骤②中的氧化反应时间为3h～5h。