[发明专利]一种发光过渡金属有机骨架结构化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学化合物制备技术领域，具体为一种发光过渡金属有机骨架结构化合物及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架(MOFs)是由含氧或氮的有机配体与过渡金属通过分子自组装的方法合成的网状材料，是当今的热点研究领域之一。它具有酸碱两性性质，除路易斯碱位，还提供了路易斯酸位。金属离子在骨架中起到了两个作用，一个是作为结点提供骨架的中枢，另一个是在中枢中形成分支，增强MOFs的物理性质(如多孔性和手性)。MOFs能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持结构的完整性，比表面积远大于相似孔道的分子筛，所以MOFs物质具有许多潜在的特殊性能，在新功能材料如气体储存、吸附分离、选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示了诱人的应用前景[Ling-Guang Qiu，Li-Na Gu，Solid State Chem.，2009，182.]。近些年，由含氮杂环和芳香羧酸类配体合成新型金属有机骨架的研究是这一领域的重点。

金属有机化合物的发光类型包括：1、基于配体的发光，即L^*→L型发光[Christina A.Bauer，J.AM.CHEM.SOC.，2007，129.]，这类离子与有机配体配合时，会是原来的非刚性平面构型转变为刚性的平面构型，使原来不发荧光(或弱荧光)的有机配体转变为发强荧光者；2、基于金属离子的发光，即m^*→m型发光，这类发光通常是以稀土金属离子作为中心离子；3、以过渡金属离子作为中心离子，即π^*→d型和d^*→d型，它们与有机配体所形成的配合物多不发生荧光和磷光，4、从配体到金属离子的电荷传递(LMCT)发光或从金属离子到配体(MLCT)[Bai Z S，Liu G X，Lu Y，et al.Inorg.Chem.Commun.，2008，11：513-517]形式，这类发光形式主要在过渡金属和有机配体形成的金属有机骨架结构材料中存在。

然而，稀土-有机框架物作为分子和离子荧光探针具有造价高的问题。与过渡金属离子相比，稀土离子较高的配位数往往导致有机框架内的连接模式的数目大幅增加，进而发生网络互穿，改变原有的孔道、开放金属位置与框架结构。目前报导的用于荧光探测的稀土-有机框架物大都是以有机溶剂为媒介，在水溶液中不稳定，从而限制了其实际应用范围。另外，发光强度不够大是阻碍其应用的一个重要因素。

因此，研究具有荧光效应的过渡金属离子与有机配体形成的配合物具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的为提供一种具有发光性能的新型三维金属有机骨架化合物及其制备方法。该发光材料由于具有金属有机配位形成的三维微孔孔道结构，具有骨架密度低、吸附性强和兰紫荧光发光特性等优点，且制备工艺和设备简单，可控Zn-MOFs的晶相结构，材料的热稳定性高。

本发明采用的技术方案为：

一种发光过渡金属有机骨架结构化合物，其结构式为[Zn₅(μ₃-OH)(BTC)₃(phen)₄]·5H₂O，其中μ₃为氧桥联；BTC为：1，3，5-均苯三甲酸(C₉H₆O₆)；phen为1，10-邻菲啰啉(C₁₂H₈N₂)。

上面所述的发光过渡金属有机骨架结构化合物，属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数β＝91.05(2)°，晶胞体积为Z＝8，Dc＝1.673g/cm³。

上面所述发光过渡金属有机骨架结构化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，将均苯三甲酸加入到氢氧化钠溶液中，其摩尔比为均苯三甲酸∶氢氧化钠＝1∶4.5-4.8；

2)待上面混合液变为无色透明的溶液后，将摩尔浓度为0.4M～0.8M的邻菲啰啉乙醇溶液加入上述溶液中，邻菲啰啉加入的摩尔数同均苯三甲酸，然后搅拌30min；

3)将锌盐溶液滴加入上述溶液中，加入量为摩尔比锌盐∶均苯三甲酸∶邻菲啰啉＝2∶1∶1，搅拌下反应40min；