[发明专利]仿生催化氧气氧化邻溴乙苯制备邻溴苯乙酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧 气氧化邻溴乙苯制备邻溴苯乙酮的方法。

背景技术

邻溴苯乙酮是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染 料、香精香料、香水等。目前邻溴苯乙酮的制备方法主要有傅克酰基化法、 1-(2-溴苯基)乙醇氧化法和邻溴乙苯氧化法等，其中邻溴乙苯氧化法又分为化 学氧化法和分子氧氧化法，氧气作为价廉易得、清洁无污染和原子经济性好 的氧化剂，由氧气直接氧化邻溴乙苯制备邻溴苯乙酮的方法，相对于其它方 法具有显著的优越性。

US 20030144554(公开日：2002年1月15日)公开了一种催化分子氧氧 化乙基芳烃制备芳香酮的方法。其优选Co(PPA)₃、Cu(PPA)₂、Ni(HPPA)(PPA)₂、 Mn(HPPA)₂Cl₂和Ru(HPPA)(PPA)Cl₂作为催化剂，优选催化剂浓度为10^-5～ 10^-2mol/L，优选反应温度为100～150℃，优选反应压力为常压～3MPa，最优 选为1.5MPa，优选反应时间为2～12h。唯一的实施例如下：

其中邻溴苯乙酮的制备方法：在100mL的高压釜中，加入10mL邻溴乙 苯，14.5mg Co(PBHA)₂(400ppm)，在氧气压力为0.8MPa下，在140℃反应 8h，通过气相色谱分析，邻溴乙苯的转化率为35％，邻溴苯乙酮的选择性和 色谱收率分别为70.4％和24.64％。

该方法的主要缺点是：

(1)该方法催化剂用量较大(400ppm)，催化剂需要回收利用，催化剂 的回收需要消耗大量的能源；

(2)由于该方法所使用催化剂的活性和选择性较低，即使催化剂的用量 较多(400ppm)，反应压力(0.8MPa)和反应温度(140℃)较高，但反应8h 后，邻溴乙苯的转化率仅为35％，邻溴苯乙酮的选择性和色谱收率分别仅为 70.4％和24.64％；

(3)该方法优选的反应温度(100～150℃)较高，特别是邻溴乙苯需要 在140℃下反应，而在过高的反应温度下不仅能耗很高，而且在这样高的温度 下使用大量的氧气会使生产的安全性大大降低、操作的危险性大增；

(4)该方法优选的反应压力较高(常压～3MPa)，特别是邻溴乙苯需要 在0.8MPa下反应，使用高压的反应条件，造成设备投资和操作成本成倍增加， 能耗极高，特别是使生产具有潜在的危险性，安全性大大降低。

仿生催化体系具有传统金属盐催化体系不可比拟的优势，催化剂用量极 少，可自然降解，不产生二次污染，反应条件温和，无溶剂、中性或者碱性 溶剂代替设备腐蚀严重的酸性溶剂，产物选择性高，分离简单易行。

目前，采用仿生催化体系催化邻溴乙苯氧化制备邻溴苯乙酮的方法尚未 见文献报道，而只有使用仿生催化体系催化其它乙苯系列化合物制备相应的 芳酮的文献报道。主要方法有以下几种：

Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A：General，2006，303：221-229)和 Majid Moghadam(Catalysis Communications，2005，6：688-693)等人报道了 负载金属卟啉在乙腈/水1∶1(体积比)的溶液中，使用NaIO₄作为氧化剂，氧 化乙苯和正丙苯等可高选择性的得到相应的芳酮，催化剂∶原料∶氧化剂 ＝1∶80∶160(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到55％。该方法的主要缺点是必须分 别使用价格昂贵、且环境污染严重的NaIO₄作为化学氧化剂、乙腈水溶液作 为溶剂。

Shi-Jun Li(Tetrahedron Letters，2005，46：8013-8015)等人报道了氯胺-T/O₂/ 金属卟啉体系在乙腈等溶剂中，室温下催化氧化乙苯系列化合物得到相应的 芳酮，催化剂∶原料∶氯胺-T＝1∶20∶10(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到67％。该 方法的主要缺点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的氯胺-T作为化 学氧化剂、乙腈作为溶剂。