[发明专利]一种甲烷生物转化生产甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷转化生产甲醇的方法，特别涉及一种安全、高效的甲烷生物转化生产甲醇的方法。

背景技术

随着石油资源的日趋短缺，如何有效利用储量丰富的天然气资源，以之替代石油的匮乏，同时解决气体难输送的问题已倍受全世界的关注。甲醇是天然气主要的化工产品之一，它既是一种清洁的能源，又是重要的基础化工原料。甲烷是天然气、甲烷水合物、沼气、煤矿瓦斯等天然资源及可再生资源的主要成分。将气态的甲烷转化成液态的甲醇，不仅可以降低输送和储存成本，而且通过甲醇可以实现甲烷资源更广泛的利用。沼气是一种可再生资源，可由甲烷菌厌氧发酵生产。在我国，沼气技术在农村已成功的推广使用，大型生物污水处理厂(如北京高碑店污水处理厂)的剩余污泥大都采用厌氧甲烷发酵进行资源化利用。此外，甲烷发酵是农业废弃生物量和城市有机垃圾循环利用的重要发展方向，已在发达国家被列为最优先研究的领域，在我国也正在受到重视。因此，利用甲烷高效制备清洁燃料甲醇是值得重视和深入研究的课题。

甲烷生物催化制甲醇技术是实现甲烷生产甲醇的一种理想的工业化方式，能在常温常压下进行，具有低能耗、转化效率高、选择性好的优点。甲烷单加氧酶(Methane Monooxygenase，MMO)是生物体系中唯一能在常温常压下选择性氧化甲烷生成甲醇的酶系，存在于甲烷氧化菌中。甲烷氧化菌氧化甲烷的方法是生产甲醇的关键技术之一。甲烷氧化菌为好氧菌，以甲烷作为唯一的碳源和能源。甲烷氧化菌生长缓慢，所得细胞浓度低是限制甲烷生物转化生产甲醇技术工业化应用的瓶颈问题。甲烷氧化菌生长所需的甲烷和氧气在水溶液中的溶解度均较低，是导致甲烷氧化菌生长缓慢、所得细胞浓度低的主要原因之一。因此，强化甲烷/氧的气液传质过程对于提高甲烷氧化菌生长速率和细胞浓度非常关键。另外，甲烷-氧气、甲烷-空气混合气具有易燃易爆性，因此甲烷好氧生物转化生产甲醇工业化生产还存在安全性问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲烷生物转化生产甲醇的方法。

本发明所提供的甲烷生物转化生产甲醇的方法，是以甲烷氧化菌作为生物催化剂，将含甲烷的气体和含氧气的气体分别通入含甲烷氧化菌和磷酸盐的溶液中进行反应，得到甲醇；所述反应的反应体系中甲烷氧化菌的含量以细胞干重计为0.2-50g/L，磷酸盐的浓度以磷酸根计为120-2000mmol/L。

其中，通入含甲烷氧化菌和磷酸盐的溶液中的甲烷和氧气的体积比可为1∶0.1-1∶2，优选为1∶0.2-1∶1。

为了进一步提高所生产甲醇的浓度，还可在所述含甲烷氧化菌和磷酸盐的溶液中加入甲酸钠和镁离子。所述反应的反应体系中，甲酸钠的浓度可为大于0小于等于100mmol/L，镁离子浓度可为大于0小于等于80mmol/L。反应液中添加甲酸钠可为反应提供还原力，镁离子既是甲烷单加氧酶的活性促进剂，又是甲醇脱氢酶的抑制剂，可以抑制生成的甲醇进一步氧化。

所述反应中，反应温度可为25℃-70℃，反应pH值可为5.5-7.5，反应时间可为0.5小时以上。

本发明中所述甲烷氧化菌可选自甲烷氧化菌属中的任意一种，如OB3b ATCC35070；所述甲烷氧化菌以游离状态或固定化状态存在。

所述含甲烷的气体中甲烷的体积百分含量为75％-100％，所述含氧的气体中氧气的体积百分含量为18％-100％。所述含甲烷的气体具体可为沼气、天然气或瓦斯气；所述含氧气体具体可为空气、纯氧或空气与氧气的混合物。

当采用本发明的方法大量制备甲醇时，可采用膜曝气的方式将甲烷和氧气通入所述含甲烷氧化菌和磷酸盐的溶液中。本发明方法中，所述膜曝气中所使用的透气膜可为气体渗透膜或微孔膜；所述气体渗透膜优选为硅胶膜，所述微孔膜优选聚丙烯微孔膜、聚醚砜微孔膜、陶瓷微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜或硅胶微孔膜。上述透气膜的结构可为平板式膜或管式膜或中空纤维膜。

本发明的所述反应中，反应的操作方式为间歇反应、连续反应、半连续反应或半间歇反应。