[发明专利]特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜，尤其是其管径沿轴向有变 化，管内表面具有较大比表面积的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜的制备方法， 本发明的制备方法采用了阳极氧化法。

背景技术

自从1972年日本Fujishima发现二氧化钛单晶电极光催化分解水以来，参见 Nature，1972，238(5358)：37-38.，光催化技术得到了广泛的关注。光催化技术有 可能解决人类未来的能源危机和环境污染问题。光催化技术在常温、常压下就 可以进行，能够彻底破坏有机或无机污染物，并使之完全、快速氧化为二氧化碳， 水等无害物质，避免了二次污染，从而达到净化环境的目的。早期的二氧化钛主要 是通过气相合成法和液相合成法制备得到的纳米颗粒，主要用于光催化技术和 无机涂料。由于二氧化钛纳米管在染料敏化太阳能电池、光催化剂、气体传感 器、骨骼植入材料，模板电沉积制备无机或半导体纳米线等方面具有广阔的应 用前景，已成为国内外竞相研究的热点。目前二氧化钛纳米管的制备方法主要 有3种方法：利用多孔氧化铝、有机聚合物作为模板的模板法，利用二氧化钛粉体 在碱性条件下反应的水热法和利用电化学阳极氧化法。水热法制得的是多层纳 米结构二氧化钛，模板法和电化学阳极氧化法得到的是高度有序的二氧化钛纳 米管阵列。其中，电化学阳极氧化法是制备二氧化钛纳米管最有效的方法，这 种方法能够在基底上形成高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜，且实验条件可 控，操作方法简单，因而越来越受到人们的重视。

按现有技术所得到的二氧化钛纳米管阵列薄膜的纳米管呈直管状，其比表 面较小，分析表明表面积比较大的纳米管在染料敏化太阳能电池中吸附到管壁 的染料量比较大，其电池效率也较高。

为了获得表面积比较大二氧化钛纳米管薄膜，Patrik Schmuki(J.Am.Chem. Soc.，2008，130(49)，pp 16454-16455)小组利用在两个大小不同的电压下呈方波 的电解电压下进行周期性氧化可得到类似竹节状的、在相邻的两个节间的管呈 直管状的纳米管薄膜。

发明内容

本发明是一种利用阳极氧化法制备出沿管的轴向管径有所变化，且管内表 面有较现有技术更大的比表面积的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜。

本发明的制备方法是将作为基底材料的纯钛进行彻底清洗后放入溶质为氟 化物、以乙二醇或甘油或低分子量的液态聚乙二醇中再加入少量的水为溶剂的 电解液中，这里所述的少量的水是指加入的水为乙二醇或甘油或低分子量的液 态聚乙二醇体积的1～5％，以非钛的金属板做对电极进行电化学阳极氧化，在 进行电解氧化时时使电解电流呈周期性变化。

本发明的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜的制备方法中，电解电流可以呈脉 冲变化，其中在两个电流脉冲间以恒电流进行电解，脉冲的占空比为1∶50～1∶ 500，恒电流电解时的电流密度为2.5～7.5mA/cm²，脉冲电流峰顶最大值为35～ 60mA/cm²。

本发明的制备方法中，其电解电流也可以呈锯齿波形变化，其最小电流密 度0～5.0mA/cm²，最大电流密度25～50mA/cm²，升电流速度0.3～2.5mA/cm²， 降电流速度3～12mA/cm²/0.5s。

或者，本发明的制备方法中，其电解电流可以呈正弦波形变化，最小电流 密度为0～3mA/cm²，其最大电流密度为5～19.45mA/cm²，电流变化周期为10～ 60/s。

用本发明的方法可以的，制备出沿其管的轴向管径有所变化，使管内表面 有较现有技术制备的管更大的比表面积的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜。本发 明还可通过对电解电流变化频率的控制实现对纳米管节状问距的控制。