[发明专利]包含烷基磷酸四烷基铵的纤维素溶液和由其制成的产品

说明书

相关申请

此原始申请要求2009年4月15日提交的名称为“烷基磷酸四烷基铵（Tetraalkylammonium Alkylphosphates）”的美国临时申请序号61/169,560的权益，其经此引用并入本文。

发明领域

本发明涉及纤维素化学领域，尤其是纤维素溶液，纤维素酯的生产和由其制成的产品。

发明背景

纤维素是脱水葡萄糖的β-1,4-连接聚合物。纤维素通常是不可溶于水和几乎所有普通有机溶剂的高分子量、多分散聚合物。未改性纤维素在木或棉产品，如房屋或织物中的应用是公知的。未改性纤维素也用于各种其它用途，通常以薄膜形式，如赛璐玢，以纤维形式，如粘胶人造丝，或以粉末形式，如用于制药用途的微晶纤维素。改性纤维素，如纤维素酯也广泛用于多种商业用途[Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 1605-1688]。通常通过首先将纤维素转化成纤维素三酯接着在酸性含水介质中将纤维素三酯水解至所需取代度（DS，每脱水葡萄糖单体的取代基数），制备纤维素酯。三乙酸纤维素在这些条件下的水解产生根据最终DS由8种不同单体构成的无规共聚物 [Macromolecules 1991,24, 3050]。

纤维素在离子液体中的溶解是已知的。本领域技术人员会认识到，在任何给定温度下溶解在特定离子液体中的纤维素的最大量取决于初始纤维素的聚合度（DP）和纤维素在溶解过程中的降解程度。

在最广义上，离子液体（IL）简单地是任何仅含离子的液体。因此，在高于800℃的温度下熔融的熔盐，如NaCl可以被归类为离子液体。从实用角度看，术语离子液体现在用于在大约100℃以下熔融的有机盐。

尽管离子液体的阳离子在结构上多种多样，它们通常含有可转化成季铵或鏻的氮或磷。通常，最有用的离子液体含有氮作为环结构的一部分。这些阳离子的实例包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、唑、三唑、噻唑、哌啶、吡咯烷、喹啉和异喹啉。

离子液体的阴离子也可以在结构上多种多样。该阴离子可以是无机或有机的，且它们对离子液体在不同介质中的溶解度具有显著影响。例如，含有疏水阴离子，如六氟磷酸根或三氟甲磺酰胺的离子液体在水中具有极低溶解度，而含有亲水阴离子，如氯离子或乙酸根的离子液体在水中完全混溶。

离子液体的名称常常缩写。烷基阳离子常用烷基取代基的字母和在一组括号内给出的阳离子和接着阴离子的缩写命名。尽管没有明确写出，但要理解的是，阳离子具有正电荷且阴离子具有负电荷。例如，[BMIm]OAc是指乙酸1-丁基-3-甲基咪唑，且[AMIm]Cl是指氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑。

在氮作为环状阳离子的一部分的情况下（例如咪唑），这些离子液体与相应的含铵或鏻的离子液体相比通常具有更低熔点，更不疏水并更稳定。就纤维素溶解和酯化而言，含咪唑作为阳离子的离子液体通常优选。使用这些离子液体，可以获得浓缩纤维素溶液（在[EMIm]OAc中大约20重量%），由其可以制备各种纤维素酯（US 6,824,599、美国申请20080194807、美国申请20080194808和美国申请20080194834）。

最常用的无环铵基离子液体是卤化四烷基铵。这类离子液体在纤维素溶解和酯化中具有有限用途。只有两种卤化四烷基铵——氯化四乙基铵（US 4,597,798）和水合氟化四丁基铵（Macromol. Biosci. 2007, 7, 307-314）已表明显著溶解纤维素（大约6重量%纤维素）。在这两种情况下，纤维素溶解都要求显著浓度的助溶剂（30-90重量%），如DMSO或DMF。由于纤维素在离子液体中的低浓度、难以从这些离子液体中除去水、这些离子液体的不稳定性以及这些离子液体的腐蚀和有毒性质，这些卤化四烷基铵不是用于制造纤维素衍生物的实用介质。

发明概述