[发明专利]环己烷氧化工艺副产物流衍生物及其使用方法

说明书

对相关申请的交叉引用

本申请要求以下申请的递交日的权益：2008年12月18日递交的美国临时申请号61/138,697；2009年1月30日递交的美国临时申请号61/148,433；以及2009年6月2日递交的美国临时申请号61/183,131；它们的全部内容通过引用被结合在此。这个申请还与2009年12月11日递交的PCT申请PCT/US2009/067634(案号PI2305 PCT1)的相关主题的公开有关。

背景

因为基于石油的材料价格迅速上涨和环境压力增加，对于以可能的最大程度负责地利用来自石油化工工艺的所有产物有着不断增长的需求，所述所有产物不但包括所需的主产物而且包括联产物。联产物经常被当作没有价值的“废”材料处理。

在由环己烷制造己二酸或己内酰胺中已知的是，联产物流的产生是因为化学转化不会以100％的产率完美地进行。这些联产物流含有多种具有官能团的分子，所述官能团尤其包括：醇、烯烃、羧酸、内酯、酯和酮基。已知的是一些联产物流因其燃料价值而使用。在这些使用中，对于联产物流中存在的官能团价值没有识别或回收。因此，对来自己二酸制造的大部分联产物流的利用依然不足。

由环己烷制造己二酸通常包括两个步骤。首先，用空气将环己烷氧化为环己醇(A)和环己酮(K)的混合物，所述混合物被称为KA。其次，用硝酸将KA氧化为己二酸。目前公开集中在对来自这两个步骤的第一步骤的联产物流的利用，所述第一步骤即环己烷至KA的氧化。在由环己烷制造己内酰胺中也会进行该“环己烷氧化”步骤。

在已知的环己烷氧化工艺中，通常用氧气或包含氧气的气体以较低的转化率氧化环己烷，以生产在环己烷中包含环己醇(A)、环己酮(K)和环己基过氧化氢(CHHP)的中间流。CHHP是环己烷至KA的氧化中的重要中间体并且在本领域中已知多种方法优化CHHP至KA的转化，以便最大化KA的产率。除了K、A和CHHP，环己烷氧化还产生联产物。在一些情况下，有时发现这些联产物干扰用来将CHHP转化为KA的后续工序。已知的是干扰联产物中的至少一些可以通过使含有K、A和CHHP的中间流与水或苛性碱接触而移除，例如如在美国专利号3,365,490中所述的，该专利通过引用被结合在此。这种接触或抽提产生两相混合物，所述两相混合物在相分离后产生含有K、A和CHHP的纯化环己烷流(其可以经过已知的高产率工艺将CHHP转化至KA)和联产物水流。联产物水流(“水洗出物”)含有多种一元和二元酸、羟基-酸和其它在环己烷的初始氧化过程中形成的氧化联产物。

无论是否作为中间步骤进行水洗，含有K、A和CHHP的流都将由本领域内众所周知的方法进一步处理，以完成CHHP至K和A的转化。然后再次由本领域内众所周知的方法，将所得到的混合物精制，以将未转化的环己烷回收用于再循环，并且得到纯化的K和A用于之后至己二酸的氧化或至己内酰胺的转化。来自该精制操作的高沸点蒸馏底产物被称作不挥发残余物，即“NVR”。

概括说，可得自环己烷氧化工艺的联产物流，在本文有时也被称作“副产物”流，包括“水洗出物”(在环己烷氧化物的水抽提中产生的水流)和“NVR”(来自KA精制的高沸点蒸馏底产物)。通过至少一些水的移除而浓缩水洗出物生产出被称作“COP酸”的流。

已知“水洗出物”、“COP酸”和“NVR”含有单官能和多官能物质两者，主要带有的官能团包括：酸、过氧化物、酮、醇和酯。其它官能团如醛、内酯和烯烃也已知是存在的。多个官能团可能被结合在一个分子中，如在羟基酸如羟基己酸或羟基戊酸中。通常，酸官能团在直链烃基链的一端，并且羟基可能存在沿着链的不同位置。羟基酸的已知实例包括：6-羟基己酸、5-羟基戊酸、3-羟基戊酸和3-羟基丙酸。类似地，简单一元酸的已知实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。二元酸的已知实例包括丁二酸、戊二酸和己二酸。酮-酸的已知实例包括4-氧代戊酸(也被称为乙酰丙酸)和5-氧代己酸。醇的已知实例包括：环己醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇，以及各种二醇例如：1，2-、1，3-和1，4-环己二醇，各种丁二醇异构体，以及各种戊二醇异构体。

“水洗出物”、“COP酸”和“NVR”的化学复杂性给从这些流得到纯的，商业上有用的化学品带来了困难。开发从这些流中得到有用物质的方法的努力是已知的并且是多种的。

考虑到上述公开，需要的是提供一种从“水洗出物”、“COP酸”和/或“NVR”回收酯基溶剂的简单方法，所述方法使用经济上有利的并且实际高回收率的方式。同样需要的是提供一种有效的溶剂或者新的化学中间体。

概述