[发明专利]具有改进高电压特性的正极活性材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种包括锂过渡金属氧化物的正极活性材料，且更特别涉及一种包括含氟锂过渡金属氧化物的正极活性材料，其中大多数的氟存在于所述锂过渡金属氧化物表面上，且所述锂过渡金属氧化物进一步含有选自Mg、Ti、Zr、Al和Fe中的至少一种金属以及硫(S)。

背景技术

移动设备的技术发展和增涨的需求已导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池当中，具有高能量密度和输出电压、长生命周期和低自放电比率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。最近，随着对便携电气和/或电子装置需求的大大增加，对二次电池的需求也迅速增加，尤其是锂二次电池占二次电池市场的大多数。

另外，随着最近朝向便携式电气和/或电子装置的高性能和小型化的趋势，需要多种具有减小尺寸以及高性能的电池。

对于膝上型计算机来说，由于电池尺寸大大影响计算机厚度，所以对开发具有降低的厚度以及实现高容量和高性能的新型电池结构进行了尝试。具体地，对环境问题的增加的关心已引起大量与电动车(EV)和混合电动车(HEV)有关的研究，所述车辆作为利用化石燃料的车辆如汽油车和柴油车的替代品，所述利用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。

在常规锂二次电池中，通常使用碳材料作为负极活性材料，并且还考虑使用锂金属、硫化合物等。同时，最常使用锂钴氧化物(LiCoO₂)作为正极活性材料，另外，还使用其它锂过渡金属氧化物，其包括例如锂锰氧化物如具有层状结构的LiMnO₂、具有尖晶石结构的LiMn₂O₄等，锂镍氧化物如LiNiO₂。

为了增加每单位质量的容量，重要的是开发改进的高容量活性材料。然而，最近开发的活性材料已经接近于理论容量，因而限制了容量的增加。

作为替代方法，可以考虑将现有活性材料的工作电压设定至高电压，以扩展充电电压和放电电压的范围，由此增加活性材料的容量。然而，常规活性材料在高电压下倾向于劣化电池性能，且由于在高电压下的副作用而必然伴有缩短使用寿命的问题。例如，如果将锂二次电池的充电电压连续保持在高电压状态下，则电解质热解、含锂的负极与电解质的反应、正极氧化、正极活性材料的热解等可能发生。结果，在电池安全性方面可能遭遇严重问题。

因此，需要通过使电池在高电压条件下工作来增加电池容量而不引起前述问题的技术。

发明内容

技术问题

因此，完成了本发明以解决尚未解决的上述和其它技术问题。

作为为解决如上所述的问题而进行的各种广泛而深入的研究和实验的结果，本发明的发明人发现，如果将特定的锂过渡金属氧化物用作正极活性材料，则通过使电池在高电压下工作可以增加电池容量，同时防止电池性能劣化、使用寿命缩短、发生副作用等，所述锂过渡金属氧化物含有主要存在(或集中)于氧化物表面上的氟以及一些金属和硫(S)。基于该发现，完成了本发明。

技术方案

因此，在本发明的一方面，提供了一种正极活性材料，其包含基于选自Ni、Mn和Co中的至少一种过渡金属的锂过渡金属氧化物，其中所述锂过渡金属氧化物含有氟，且大多数所述氟存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上，并且所述锂过渡金属氧化物进一步包含选自Mg、Ti、Zr、Al和Fe中的至少一种金属，以及硫(S)。

据发现，本发明的正极活性材料可以在约4.4V的高电压下使用。因此，由于在包括例如2.5V放电电压和4.4V、优选4.35V充电电压的电压条件下使用本发明的正极活性材料，所以与现有正极活性材料相比，可以获得更大的每单位质量的容量。

本发明的正极活性材料的特征在于，在锂过渡金属氧化物中包含处于特定形态的氟。即，大部分氟存在于锂过渡金属氧化物的表面上。这样的氟可以抑制由于电解质在高电压下的分解而造成的气体逸出。任选地，在锂过渡金属氧化物内部可以掺杂一些氟。

存在于锂过渡金属氧化物表面上的氟的量可以为氟总重量的50～99.9％。优选地，相对于锂过渡金属氧化物的总重量，氟(存在于锂过渡金属氧化物的表面上)的含量是10wt.％(重量百分比)以下。

此外，相对于锂过渡金属氧化物的总重量，可以按0.01～7wt.％的量将氟覆盖在锂过渡金属氧化物的表面上。此处，前述氟的覆盖是指氟与锂过渡金属氧化物表面的物理附着和/或化合。

如果氟的量低于0.01wt.％，则氟添加的效果未充分展现出来。另一方面，当氟的量超过7wt.％时，内部电池电阻可能提高，反而不期望地劣化电池性能。