[发明专利]乙烯与α-烯烃的弹性共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备乙烯与α-烯烃的弹性共聚物的方法。更具体而言，本发明涉及一种包括第4族过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化体系，或涉及一种使用该体系制备乙烯与α-烯烃的弹性共聚物的方法。

背景技术

常规上，所谓的齐格勒-纳塔催化剂通常由作为主要催化剂成分的钛或钒化合物和作为助催化剂成分的烷基铝化合物组成，其已经经常用于制备乙烯与α-烯烃的弹性共聚物。虽然齐格勒-纳塔催化体系对乙烯均聚显示高活性，该催化体系的不利之处(由其不规则的催化剂活化点导致)在于，由于乙烯与高级α-烯烃的共聚反应性差，应该使用大量的α-烯烃共聚单体来制备密度为0.910以下的乙烯与α-烯烃的弹性共聚物。在该情况下，催化剂的活性变小。另外，通过所述催化剂制备的共聚物显示组成分布非常不规则且分子量分布宽，因而不适合作为弹性体。

近来，已经开发出由诸如钛、锆和铪等元素周期表中的第4族过渡金属的金属茂化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷组成的金属茂催化体系。由于该金属茂催化体系是具有单峰(monomodal)催化剂活化点的均相催化剂，与常规的齐格勒-纳塔催化剂相比，其可以提供分子量分布窄、组成分布均匀的乙烯与α-烯烃的共聚物。

例如，欧洲专利申请第320,762和3,726,325号；日本专利特开昭63-092621、特开平02-84405和特开平03-2347报道，通过使用甲基铝氧烷作为助催化剂来活化诸如Cp₂TiCl₂、Cp₂ZrCl₂，Cp₂ZrMeCl、Cp₂ZrMe₂、亚乙基(IndH₄)₂ZrCl₂等金属茂化合物，可以高活性地使乙烯和α-烯烃进行共聚，从而提供分子量分布(Mw/Mn)为1.5～2.0的乙烯与α-烯烃的共聚物。然而，当将该催化体系应用于在80℃以上的高温进行的溶液聚合时，该催化体系的不利之处在于由于催化剂自身的空间位阻所致，为了制备密度为0.910以下的弹性体必须使用大量的高级α-烯烃(正如在使用齐格勒-纳塔催化剂的情况中一样)。该方法不适合于制备重均分子量(Mw)为不小于30,000的高分子量聚合物，原因在于在该情况下优选发生β-脱氢作用。

同时，公开了所谓的几何限制性(geo-restrictive)非金属茂型催化剂，其中过渡金属以环的形式连接，作为在溶液聚合的条件下于乙烯与α-烯烃的共聚中具有高催化活性的、用于制备高分子量聚合物的催化剂。欧洲专利第0416815和0420436号提出了其中酰胺基以环的形式连接至一个环戊二烯配体的实例，而欧洲专利第0842939号显示了其中酚配体(作为电子供体)连接至环形式的环戊二烯配体的示例性催化剂。由于所述几何限制性催化剂自身的空间位阻减少，该催化剂可以提供显著增强的与高级α-烯烃的反应性。然而，对于实现经济有效的用于制备密度不超过0.910的乙烯与α-烯烃的共聚物的方法存在许多困难，原因在于该催化剂的合成方法复杂，并且所述配体与过渡金属化合物之间形成环的步骤的产率非常低。

另一方面，在美国专利第6,329,478号和韩国专利第2001-0074722号中可以发现不是几何限制性的非金属茂催化剂的实例。据发现，使用至少一种膦亚胺化合物作为配体的单一活化点的催化剂在140℃以上的高温时的溶液聚合条件下，在乙烯与α-烯烃的共聚中显示出高乙烯转化率。然而这些催化剂与金属茂催化剂类似，显示出与高级α-烯烃的低反应性，因此不适合用于制备乙烯与高级α-烯烃的弹性体。

发明内容

技术问题

为了解决常规的技术问题，本发明人进行了深入研究，并且发现包含环戊二烯衍生物和至少一个阴离子配体(所述阴离子配体含有在邻位处具有芳基取代基的芳氧基)的催化剂，或具有所述催化剂与作为活化剂的铝氧烷或硼化合物或铝化合物的催化体系，适合于制备分子量分布窄、密度不超过0.910以及密度分布均匀的乙烯与α-烯烃的弹性共聚物。基于所述发现，本发明人完成本发明。