[发明专利]制备高级氢化硅烷的方法

说明书

本发明涉及一种通过低级氢化硅烷的脱氢聚合反应来制备高级氢化硅烷(higher hydridosilanes)的方法。本发明进一步涉及高级氢化硅烷作为原料用于制备硅的用途。

低级氢化硅烷的脱氢聚合形成高级氢化硅烷是制备硅的一种有前途的方法。为了本发明的目的，氢化硅烷是指仅仅含有硅和氢原子并具有含有Si-H键的直链、支化或环状结构的化合物。可提及的实例是甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、环戊基硅烷。

US4965386公开了一种方法，其中钪、钇或稀土元素的氢化环戊二烯基复合物被用作催化剂。在实践中发现这种方法适用于制备烷基硅烷和芳基硅烷，即具有至少一个C-Si键的化合物。另一方面，在高级氢化硅烷的情况下，这种方法不能得到经济上可以接受的产率。

在US5252766公开的方法中有同样的发现，其中烷基硅烷和芳基硅烷在镧系元素环戊二烯基复合物的存在下转化成相应的聚烷基硅烷或聚芳基硅烷。然而，使用低级氢化硅烷没有得到可观数量的期望的高级氢化硅烷。相反，还形成能够自发燃烧的不期望的聚合物固体。

JP02-184513公开了一种方法，其中产物是乙硅烷、丙硅烷或此二者的混合物，该产物由甲硅烷通过过渡金属催化反应获得。该方法不能导致高级硅烷的形成。

US6027705公开了一种从甲硅烷或低级氢化硅烷来制备高级氢化硅烷的热方法。据称，该方法在高于室温的温度下得到高级氢化硅烷。在实践中，要达到可观的转化率，温度必须要超过300℃。这种方法的不足在于促进二级反应和分解反应的高的热应力。

基于低级氢化硅烷的脱氢聚合反应的制备高级氢化硅烷的各种方法因而是已知的。反应在加热或者在过渡金属催化剂的存在下进行。然而，已知的方法并不适合经济地制备产物。经常形成可自发燃烧的副产物，这给生产作业带来困难并污染产物。

因此，本发明的目的是提供一种方法，其允许经济地制备高级氢化硅烷，并且在很大程度上避免了现有技术的不足。

本发明提供了一种制备通式为H-(SiH₂)_n-H的高级氢化硅烷的方法，其中n≥2，其中，

-一种或多种低级氢化硅烷

-氢气，和

-一种或多种包含元素周期表第VIII过渡族的元素和镧系元素的过渡金属化合物

在大于5bar的绝对压力下反应，随后减压，从获得的反应混合物中分离出高级氢化硅烷。

为了本发明的目的，低级氢化硅烷包括甲硅烷(SiH₄)或者含有甲硅烷和一定比例的高级氢化硅烷的混合物。高级氢化硅烷按混合物计的比例可以高达60mol％，一般是5-20mol％。出于易于得到的原因，优选使用甲硅烷。

为了本发明的目的，高级氢化硅烷包括化学式为H-(SiH₂)_n-H的氢化硅烷的混合物，其中n≥2。该混合物通常包含2≤n≤20的高级氢化硅烷，但是根据反应条件的不同，也可以获得n＞20的高级氢化硅烷。优选2≤n≤20的混合物，特别优选2≤n≤10的混合物。这样的混合物通常包含Si₂H₆，Si₃H₈，n-Si₄H₁₀，n-Si₅H₁₂，n-Si₆H₁₄作为主要组分，可能同时含有n-Si₇H₁₆，n-Si₈H₁₈，n-Si₉H₂₀和n-Si₁₀H₂₂作为次要组分。

其他次要组分可以是支化的氢化硅烷，例如i-Si₆H₁₄，或者环状的氢化硅烷，例如环戊氢化硅烷(环-Si₅H₁₀)。在每种情况下基于氢化硅烷与次要组分之和，次要组分的总比例最高可以达到10重量％，一般最高达到5重量％，优选最高达到2重量％。由于不是所有的次要组分都能得到其标定物，这些数值都是基于估测。