[发明专利]由特定尺寸的球形颗粒制成并具有被俘获在介观结构化基质中的金属纳米颗粒的无机材料

说明书

发明领域

本发明涉及具有在介孔性(mésoporosité)范围内的组织化和均匀孔隙性的无机氧化物材料领域，尤其是含有过渡金属和/或稀土金属的那些。还涉及使用EISA(由自组装引发的蒸发)法获得的这些材料的制备。

发明背景

能够在从微孔材料到大孔材料再到分级孔隙率材料(即具有几种尺寸的孔隙)的极宽范围内获得具有明确孔隙率的材料的新合成策略自90年代中期以来已在科学界中获得极大发展(G.J.de A.A.Soler-Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4093)。获得具有受控孔径的材料。特别是被称作“软化学”的合成方法的发展已通过无机前体与结构化剂(通常为分子或超分子的表面活性剂，离子型或中性的)在水溶液中或在极性溶剂中的共存在低温下制造介观结构化材料。静电相互作用的控制或通过由无机前体的水解/缩合反应共同相关的无机前体与结构化剂之间的氢键导致有机和无机相的协作组装，从而产生在无机基质中的具有均匀和受控尺寸的表面活性剂胶束聚集体。可以通过反应物溶液(其结构化剂浓度在大多数情况下低于临界胶束浓度)的逐渐蒸发引起尤其受结构化剂浓度控制的这种协作自组装现象，这在沉积在基底上(浸涂技术)的情况下形成介观结构化膜或在该溶液的雾化(气溶胶技术)或排水后形成介观结构粉末。例如，专利US-6,387,453公开了通过浸涂技术形成介观结构化有机-无机混合膜，这些作者还使用气溶胶技术以制造介观结构的纯硅质材料(C.J.Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H.Fan，Adv.Mat.，1999，11，7)。随后通过除去表面活性剂来释放孔隙，这常规上通过化学萃取法或通过热处理进行。根据无机前体和所用结构化剂的性质并根据所施加的操作条件，已经开发出几类介观结构化材料。例如，已经广泛研究了最先由Mobil(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)开发出的M41S类，其由使用离子表面活性剂，如季铵盐获得的介孔材料构成，该介孔材料具有大致六方、立方或层状结构、1.5至10纳米均匀直径的孔隙和厚度为大约1至2纳米的无定形壁。随后，使用不同化学性质的结构化剂，如嵌段共聚物类型的两性大分子，后者产生具有大致六方、立方或层状结构、4至50纳米均匀直径的孔隙和厚度为大约3至7纳米的无定形壁的介观结构化材料。

除上述利用浸涂或形成粉末(气溶胶/排水)的合成技术(它们利用无机前体和结构化剂在其所存在的溶液内的逐渐浓缩现象)外，可以通过利用结构化剂的临界胶束浓度值在水溶液中或在具有显著极性的溶剂中直接沉淀来获得该介观结构化材料。通常，通过沉淀获得的这些材料的合成需要在高压釜中的熟化步骤，并非所有反应物都以化学计算比例并入产物中，因为可以在上清液中找到它们。根据最终介观结构化材料所需的结构和组织程度，这些合成法可以在酸介质(pH≤1)中(WO-99/37,705)或在中性介质中(WO-96/39,357)进行，所用结构化剂的性质也起到基本作用。由此获得的基本颗粒具有不规则形状，它们通常以明显高于500纳米的尺寸为特征。