[发明专利]从1,3-二酮合成单-酮

说明书

本发明涉及在双官能催化剂的存在下通过氢化从1，3-二酮合成酮。本发明具体涉及在双官能催化剂的存在下通过氢化双甲酮(dimedone，5，5-二甲基环己烷-1，3-二酮)合成3，3-二甲基环己酮。后者是多步合成绿酮(green ketone)(1-(3，3-二甲基环己-6-烯-1-基)-戊-4-烯-1-酮和1-(3，3-二甲基环己-1-烯-1-基)-戊-4-烯-1-酮)(见图1：双甲酮＝1；绿酮＝2)的第一步。

由此，3，3-二甲基环己酮是合成绿酮的重要中间体。绿酮是香料工业中一种重要的成分，可用作芳香剂和/或气味改性剂，还可用作增香剂和/或味道改性成分。因为双甲酮是廉价、易得的起始物料，所以从双甲酮开始经过3，3-二甲基环己酮多步合成绿酮非常有吸引力。例如US 4,147,672中描述了这样的多步合成。根据US 4,147,672，双甲酮通过消去苯腙而转化为3，3-二甲基环己-5烯酮。然后，该烯酮在碳上钯的存在下氢化为3，3-二甲基环己-1-酮(没有给出产率)。其主要缺点是废弃物的产生和苯腙的处理。

J.Champagne等人的Can.J.Chem.1964，42，212-222；Y.Sasson等人的Tetrahedron Lett.1973，34，3199-3202；B.R.Davis等人的J.Chem.Soc.Perkin Trans 1，1979，11，2820-2825；R.A.Cormier，Synth.Commum.1981，11(4)，295-298；和A.G.Martinez等人的Tetrahedron1987，43(1)，275-279描绘了关于此反应的其他现有技术。

J.Champagne等人用两步合成从双甲酮得到3，3-二甲基环己酮，其中，将双甲酮用Raney-镍以72％的产率还原为3，3-二甲基环己醇，该3，3-二甲基环己醇又用溶于硫酸的重铬酸盐以95.5％的产率氧化为3，3-二甲基环己酮，总产率为69％。该途径的缺点是：两步、有毒的重铬酸盐和强腐蚀性酸。

Y.Sasson等人在均相催化剂RuCl₂(PPh₃)₃存在下在作为氢供体的乙二醇中通过转移氢化实现双甲酮的还原。从许多不同的还原产物中，得到产率仅为4％的3，3-二甲基环己酮，这是不能接受的低选择性。

根据B.R.Davis等人用汞齐化锌棉进行双甲酮的Clemmensen还原反应，提供了3，3-二甲基环己酮以及2，4，4-三甲基环己酮和3-乙氧基-5，5-二甲基环己-2-烯酮的混合物。但是，没有给出产率，也没有给出进一步的处理条件。另外的缺点是：汞的使用以及缺少除去Zn和Hg的细节描述。

R.A.Cormier在浓H₂SO₄/丙酸中通过对双甲酮进行Pd催化的中压加氢得到产率为69-73％的3，3-二甲基环己酮(纯度为98-99％)。不得不通过蒸馏分离作为副产物得到的3，3-二甲基环己醇的丙酸酯。这种方法的缺点是：高腐蚀性条件(大规模生产应当避免)；副产物的生成和仅为中等的产率。副产物是过度还原的醇、醇醛缩合的各种产物和丙酯(见图2)。饱和醇是主要的副产物。我们发现，在醇的存在下通过蒸馏提纯单酮很困难，因为这两种化合物的沸点(Bp)相近：在1bar下，Bp(3，3-二甲基-5-氧代-1-环己醇)＝180℃；Bp(3，3-二甲基环己酮)＝185℃。

最后，A.G.Martinez等人在两步的过程中还原双甲酮：将双甲酮用氢化钠和三氟甲磺酸酐(triflic anhydride)还原为5，5-二甲基-3-三氟甲磺酰基氧-环己-2-烯-1-酮，然后在PtO₂的存在下对其进行氢化。没有给出产率。该过程的缺点是高成本和腐蚀性的三氟甲磺酸酐，以化学计量使用的昂贵的NaH，盐的形成以及两个步骤。

因而有必要寻找一步、高选择性地将双甲酮还原为3，3-二甲基环己酮的反应条件，该过程没有废弃物形成或少量废物形成，没有强氧化性(或腐蚀性)的试剂和卤化物的存在。

根据本发明，我们发现了3，3-二甲基环己酮可以在极性溶剂中双官能催化剂的存在下从双甲酮通过氢化以高产率得到。双官能催化剂的特征为有酸性基团和加氢功能，即有酸功能性和加氢功能性。