[发明专利]具有锂介质的铁-空气蓄电池

说明书

本发明涉及新型电化学发电机，其包含由纳米结构的活性材料和锂离子导电固体电解质制成的负极，该固体电解质覆盖着所述电极的活性材料，所述发电机还包含水性电解质(aqueous electrolyte)(其包含锂离子)、空气电极以及氧发射电极(oxygen-emitting electrode)。

蓄电池的比能量密度(以Wh/kg表示)仍然是限制它们在诸如便携式电器或电动汽车等的便携式设备中使用的主要因素。这些蓄电池的有限能量与制备它们的材料的性能有很大关系。目前可用的负极材料通常具有的比容量为300Ah/kg至350Ah/kg。对于正极材料，该值仅为约100Ah/kg至150Ah/kg。

使用空气电极作为正极允许超过这样的上限，并由此提高了电池每单位质量的容量。

本申请人的法国专利申请FR2870639描述了用于锂离子或锂-金属电池的电极，该电极的特征在于，在电子集电极的表面上的包含纳米粒子的纳米结构电化学活性材料膜，所述纳米粒子由诸如形成所述电子集电极的金属的氧化物形成。电化学活性材料的特殊结构改善了关于动力和每单位质量的能量密度方面的性能。

本申请人的专利申请FR2901641涉及在FR2870639中描述的电极改进。这种改进存在于所述电极的织物结构中并导致了包含该织物结构的电池的每单位质量能量密度显著提高。织物结构的每根线优选为机织结构，所述机织织物结构是由金属中心部分(电子集电极)和纳米结构的表面转化膜(电化学活性材料)形成。

当本申请人试图将如在申请FR2870639和FR2901641中所述的负极的纳米结构电极与正空气电极相联系时，面临了负极不稳定的问题。这是因为空气电极的使用以水性电解质的存在为先决条件。如果负极与水性电解质的水接触，则水被还原为氢并且不可逆地腐蚀了负极。

因此，事实证明必须设计将在申请FR2870639和FR2901641中描述的那些类型的负极从含锂的水性电解质中有效分离的装置，所述装置对于正空气电极的运行是必不可少的。

使用以薄膜的形式沉积在纳米结构阳极上的锂离子导电固体电解质使这种分离成为可能。

因此，本发明的主题为半电池，其包含：

(a)电极，其由电子集电极和电化学活性材料形成，所述电子集电极包含元素周期表的第4族至第12族中的一种或多种过渡金属，所述电化学活性材料以包含纳米粒子的纳米结构转化膜的形式存在于电子集电极的表面上，所述纳米粒子的平均直径为1nm至1000nm，所述电化学活性材料包含存在于电子集电极中的过渡金属的至少一种化合物；以及

(b)锂离子导电固体电解质的连续膜，所述连续膜不透水和空气，并且以完全覆盖的方式直接沉积在所述电极(a)的纳米结构活性材料的表面上，固体电解质的所述连续膜的厚度为1μm至50μm。

本发明的另一主题是包含至少一个这样的半电池作为负极的电化学发电机。

如专利申请FR2870639所解释的，包含纳米粒子的纳米结构膜为转化膜，即通过形成通行集电极的金属材料表面的化学或电化学转化获得的膜，所述纳米粒子为存在于电子集电极中的过渡金属的至少一种化合物。特别地，这样的转化膜的已知优点是形成的表面膜的良好粘合性以及这样的膜可以通过对起始金属的简单处理来制备的巨大便利性。

在本发明的优选实施方案中，所述电极(a)具有由金属线和形成所述电极的活性材料的纳米结构表面转化膜形成的织物结构。

然后与电极的微细织物结构有关的特殊优点被加入到了转化膜的已知优点中。具体地，在电化学活性材料的形成过程中，保留了电极的织物结构，即织物上的开口或孔隙没有被活性材料的沉积阻塞的危险。这样的阻塞实际上将降低这样的织物结构的内在优势。由于开口小，这种阻塞织物中开口的风险自然更增加了。通过形成转化膜来制备活性材料限制了阻塞织物中开口的风险，这是由于从外部没有提供金属或其他材料，由此电极(电子集电极+活性材料)的微观尺寸(直径和线间距)基本上与所用的初始金属织物的微观尺寸相同。

用于形成本发明电极的金属线织物可以为机织织物、非机织织物或针织织物。优选为机织织物。

用于形成本发明电极的金属织物优选由很细的线制成，相互间隔较紧密。这是因为线越细，每单位面积的线的数量越多，因此电极的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积越大。

通常，形成初始织物的金属线或纤维的横截面或者覆盖活性材料转化膜的织物电极线的横截面的等效直径为3μm至1mm，优选为7μm至100μm，尤其是10μm至50μm。表达“等效直径”可理解为与线的横截面具有相同面积的圆的直径。