[发明专利]方法

说明书

本发明涉及活化催化剂的方法和根据该方法活化的催化剂。此外，本发明涉及醚类的生产，在氢的存在下通过有机原料的反应任选地联合生产二醇和/或内酯。所述反应通常是通过氢化和/或脱水。有机原料选自二羧酸和/或酸酐、二羧酸和/或酸酐的单酯、二羧酸和/或酸酐的二酯、内酯、上述物质的混合物或两种或多种上述物质的混合物。本发明特别地涉及C₄至C₁₂醚类的生产，在氢的存在下通过C₄-C₁₂二羧酸和/或酸酐的二(C₁-C₄)烷基酯的反应任选地联合生产相应的二醇和/或内酯。本发明更特别地涉及环醚类的生产。

更特别地，本发明涉及联合生产C₄化合物的方法，更特别地涉及在富氢流中通过气相反应由含有马来酸二烷基酯的烃原料联合生产四氢呋喃、1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯的方法。在本发明特别优选的实施方案中，其涉及生产至少20％四氢呋喃并联合生产1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯的方法。在最优选的实施方案中，其涉及生产四氢呋喃，并将任何剩余的1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯重复利用且进一步转化为四氢呋喃。

已知通过二羧酸和/或酸酐的二烷基酯、内酯及其与较少量的、通常不多于约10wt/wt％且优选地不多于1wt/wt％的二羧酸和/或酸酐的单酯的混合物的氢化来生产二醇。已建立工业设备，其通过马来酸和/或马来酸酐的二烷基酯的氢化来生产作为主产物的1，4-丁二醇，并伴有少量的、通常最多约10mol％的四氢呋喃和最多约15mol％的γ-丁内酯，所述马来酸和/或马来酸酐的二烷基酯例如为马来酸二甲酯或马来酸二乙酯，其可能含有较少量的富马酸二烷基酯和/或琥珀酸二烷基酯。也已提出将琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯作为用于氢化以生产1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯的合适的起始材料。这些琥珀酸酯可由任何合适的方式生成，以及可以来自于生物技术来源。

关于这些设备操作的更多信息可参见例如US-A-4584419、US-A-4751334、WO-A-86/03189、WO-A-88/00937、US-A-4767869、US-A-4945173、US-A-4919765、US-A-5254758、US-A-5310954和WO-A-91/01960，通过参考的方式将每个专利/申请的公开内容引入本文中。

虽然很多设备操作者旨在使1，4-丁二醇的产率最大化，同时使联合产物四氢呋喃和γ-丁内酯的产率最小化，但这些联合产物本身是具有价值的商用化学品。四氢呋喃通常被回收，因为其是用于制造弹性体纤维的重要单体，也是重要的溶剂，因而其是商业上重要的化学品。γ-丁内酯可以被回收，但因该产品的市场行情小，因而其经常被再循环至氢化步骤以用于进一步转化为1，4-丁二醇和联合产物四氢呋喃。

在所述氢化过程中用作原料的马来酸二烷基酯可以通过任何合适的方法生成。氢化马来酸二烷基酯以生产1，4-丁二醇已在US-A-4584419、US-A-4751334和WO-A-88/00937中详细讨论，将其通过参考的方式引入本文中。

通过常规方法生产的1，4-丁二醇中有相当大的一部分随后被转化为四氢呋喃。这一转化步骤在需要转化的设备的投资和运转方面具有重要的成本含义，而且由于四氢呋喃的重要性和其在衍生应用方面的用途的增加，亟需提供不需要此昂贵的下游处理而生产四氢呋喃的方法。常规方法的下游处理包括回收1，4-丁二醇，使其反应生成四氢呋喃，然后精制四氢呋喃产品。

常规方法通常生产最高约10mol％的四氢呋喃。

因此，亟需提供不需要昂贵的下游处理而生产更高mol％的四氢呋喃的方法。

一种提高所生产的四氢呋喃量的方案记载于WO03/00644中。在这一方法中，将原料进料到汽化区中，在那里该原料被循环气体汽化并进入循环气体中。将所得的物流进料到含催化剂的第一反应区中，在这里发生氢化和脱水。将中间产物流回收并传递至第二汽化区中，在这里加入补充的原料。将所得的物流传递至另外的反应区中，在那里发生氢化和脱水。该方法优选地在减少量的锰促进的铜催化剂(reduced manganesepromoted copper catalyst)的存在下完成。

虽然上述方法成功地增加了所产生的四氢呋喃的比例，但其存在催化剂的稳健性受操作条件的较小变化影响的问题。在极端情况下，随着条件改变，催化剂上生成四氢呋喃的部位停止发挥作用，并可被视为已被除去。已经提出对操作条件的变化更耐受的催化剂方案，但其通常无法提供所需要的转化水平和/或选择性。