[发明专利]选择吸附剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及可从水溶液中同时并选择性吸附除去硝酸根离子、磷和砷的吸附剂及其制造方法。

背景技术

砷不仅具有急性毒性，还具有致癌性和慢性毒性，所以在环境基本法《公共水域的水质基准》中，或者在《基于水道法的关于水质基准的省令》中，设立了0.01mg/L以下的基准。因而，为了利用地下水、河流水、湖泊水等作为饮用水，必须除去这些处理水中的砷。与工厂排水来源相比，砷更多的是来源于地壳，存在溶解于地下水路中污染井水等的问题。

在河流水或地下水中，砷几乎上是以3价的亚砷酸或5价的砷酸的形式存在，特别是在地下水等还原气氛中，3价的亚砷酸是支配性的。目前，3价的亚砷酸采用吸附处理很难除去，多数情况是先进行前处理，氧化成5价的砷酸之后再进行处理。

砷的典型的除去方法已知的有絮凝沉淀法和吸附法。絮凝沉淀法是一种在处理水中添加铝盐或铁盐等无机絮凝剂之后，在调整pH值使金属氢氧化物团聚物沉淀之际，使砷进入该团聚体与之共沉淀从而分离的方法。但是，絮凝沉淀法根据砷浓度在其处理中需要大量的絮凝剂，生成的含砷污泥为体积大的非晶态，所以沉降需要大的设备和大量的时间，此外，大量生成的污泥和过滤材料的处理复杂、麻烦。此外，采用絮凝沉淀法的情况，必须预先使用氧化剂将3价的亚砷酸氧化成5价的砷酸之后再进行除去处理。

吸附法是一种使含砷的处理水与吸附剂接触使之吸附除去的方法，吸附剂可使用活性炭、活性氧化铝、沸石、钛酸、锆水合物等。

使用铈、铁粉和活性氧化铝等周知的砷吸附剂的方法与絮凝沉淀法相比，可得到优异的除去效率，但在对砷的选择性方面不充分，无法得到实用上能满意的砷除去效果。此外，由于铈、铁粉和活性氧化铝等周知的砷吸附剂的等電点在中性附近，所以存在处理水的pH超过7～8时表面电荷转负从而失去吸附能力的缺点。

锆系吸附剂已知的有锆、氧化锆、碳酸锆、磷酸锆、含水氧化锆等，这些锆化合物通过造粒或担载在载体上进行使用(专利文献1和非专利文献3)。载体可举出具有磷酸基的反应性单体通过接枝聚合得到的无纺布(专利文献2)、铝·镁复合氧化物(专利文献3)、针铁矿(专利文献4)和阳离子交换基结合型硅胶(非专利文献3)、球形树脂珠(非专利文献4)等。

使用了水滑石或地幔岩的水溶液中的亚砷酸根离子或砷酸根离子吸附剂已经被非专利文献1、专利文献5和专利文献9所公开，是公知的吸附剂。非专利文献1、专利文献6和专利文献7中记载了水滑石的碳酸根离子的一部分被氯化物离子取代而形成的化合物在砷的除去中的使用。但是，上述文献中没有述及有竞争离子存在时对砷的吸附选择性。

专利文献8中公开了不受空气中二氧化碳导致的碳酸污染或与处理水中碳酸根离子竞争的影响能维持处理水中阴离子吸附能力的水滑石。

专利文献8的0006段和实施例1中记载了：快速混合搅拌硝酸镁和硝酸铝的混合酸性溶液以及氢氧化钠水溶液，并调整Na⁺/Mg²⁺的mol比为2.5～3.0的范围，使反应体系始终维持在pH8以下，得到的浆液过滤、洗涤、干燥，由此得到具有高阴离子交换能力的、即使在有二氧化碳或碳酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、氯化物离子等存在的环境下也能发挥所期望的阴离子交换能力的水滑石。但非专利文献1、专利文献6～8中均没有记载砷和硝酸的同时吸附性。

近年来，农耕地的肥料或生活排水中含有的氨被氧化而生成的硝酸态氮导致的地下水污染成为问题。硝酸态氮大量摄取的情况下，其一部分被消化器官内的微生物还原，在体内以亚硝酸态氮的形式被吸收，在血液中和血红蛋白结合变成高铁血红蛋白，引发高铁血红蛋白血症，硝酸态氮还在胃中生成致癌性N一亚硝基化合物。因此，在环境基本法《公共水域的水质基准》中、或在《基于水道法的关于水质基准的省令》中设立了10mg/L以下的基准。因而，为了利用地下水、河流水和湖泊水等作为饮用水，必须除去这些处理水中的硝酸根离子。

硝酸根离子的除去技术已知的有采用微生物的生物学方法和离子交换法、电渗析法、逆浸透法、吸附法等物理化学方法。上述方法中，吸附法因其简便性所以是一种优异的除去方法。吸附剂已知的有氯化铁处理过的木炭和黑色火山灰土壤等，希望开发出一种用更便宜的原材料能有效除去硝酸根离子的技术。

非专利文献2对如下式(2)所示的Mg-Fe-Al-Cl型水滑石除去磷酸、硝酸根离子的能力进行了记载。