[发明专利]一种p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种填充式方钴矿热电化合物的制备方法。

背景技术

温差发电是利用热电转换材料将热能转化为电能的全静态直接发电方式，具有设备结构紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、无泄漏、移动灵活等优点，有微小温差存在的情况下即可产生电势，在军事、航天、医学、微电子领域具有重要的作用，随着能源与环境问题的日益突出，温差电池作为适应范围广和符合环保的绿色能源技术吸引了越来越多的关注。

热电材料的性能通过材料的无量纲热电性能优值ZT来衡量，ZT越高，一定温差下材料的热电转换效率越高。ZT与材料电导率和Seebeck系数和热导率有关，好的热电材料要求具有高的电导率和Seebeck系数，同时具有低的热导率。上世纪中叶，人们发现了以Bi₂Te₃、PbTe和SiGe为代表的低温、中温和高温热电材料，使热电材料进入商业化应用，这些材料的ZT都接近1。然而此后近40年间寻找更好热电性能材料的工作几近停滞。上世纪80年代末期，美国JPL实验室发现了一种具有潜在应用前景的AB₃型(A＝Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，而B＝P，As，Sb)方钴矿结构化合物热电材料，不久美国橡树岭国家实验室发现一种填充式方钴矿化合物LaFe₃CoSb₁₂在800K时ZT达到0.9，几乎同时，美国JPL实验室报道另一种填充式方钴矿化合物CeFe₄Sb₁₂在873K时ZT达到1.4。上述报道的方钴矿化合物均为p型传导，而此后人们发现n型填充式方钴矿化合物也具有较好的热电性能，这些材料均为由Fe、Co、Ni和Sb组成的方钴矿化合物，而由于制备成本和结构稳定性的原因，由Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt和P、As形成的方钴矿化合物很少被考虑。尽管后来涌现了多种具有前途的的新的热电材料体系，但填充式方钴矿化合物由于具有较好的热电性能、高温稳定性以及良好的可加工性能而使其成为最有应用前景的中高温热电材料。

填充式方钴矿化合物具有较好的热电性能与其晶体结构密切相关。未填充的方钴矿化合物具有很好的电性能，但热导率较高，其结构中包含有Sb原子组成的二十面体空洞，这些空洞可接纳外来金属原子。研究表明，填充在方钴矿化合物空洞结构中的金属原子和Sb原子形成弱键合而在空洞内进行扰动，这种扰动对声子具有很强的散射能力，这使得填充式方钴矿化合物在保持方钴矿化合物优异的电性能的同时，又具有较低的热导率，因而具有较好的综合热电性能。

目前制备填充式方钴矿化合物都以单质为原材料，在真空或气氛的密闭环境下熔融后冷却，然后再进行热处理得到最终所需产物。从相图上看，从熔体冷却形成方钴矿需要经历两个包晶反应过程，因此熔体冷却后的晶粒组织的尺度决定了形成方钴矿的难易程度，即冷却后的晶粒组织越细小，形成方钴矿的温度越低，时间越短。传统的固相反应法需要在923K左右进行7～10天的退火，制备周期长且能耗高，因而不适合工业化大规模生产。最近有人采用快冷工艺得到金属块(日本专利，专利号JP-A2002-26400)，然后在873～1073K下退火5小时或更长时间来制备填充式方钴矿化合物块体材料。此方法退火时间大大缩短，但退火温度仍然较高，且得到的块体材料存在结构和性能上的各向异性。为进一步缩短制备周期，有人采用条铸法，将熔体浇注在旋转的水冷铜辊上，通过控制浇注量和铜辊转速以获得10²～104K/s的冷却速率，控制得到的条状物的冷却速率(700℃～500℃之间2℃/min)，得到主相为填充式方钴矿的条状物，此方法获得的条状物中常常会存在少量的第二相FeSb₂和Sb，使得热电性能下降。由于这点，该专利发明人后来又提出改进的工艺，将得到的带状物研磨压片后再进行烧结，烧结温度953K～1193K，烧结时间为3h，这样又使得制备周期延长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备周期短的p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：