[发明专利]一种双功能钛硅分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种双功能钛硅分子筛的制备方法，更具体地说是涉及一种既具有氧化还原催化活性，又具有酸催化活性的钛硅分子筛的的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1是二十世纪八十年代初开发出的一种具有氧化还原能力的新型催化材料。TS-1分子筛对于有H₂O₂参与的许多有机氧化反应，如丙烯环氧化制环氧丙烷、苯酚羟基化制苯二酚、环己酮胺氧化脂环己酮肟等具有优良的催化活性和选择氧化功能，它作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。此后，人们也在努力将其它的金属离子(B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺和Fe³⁺)和钛一起掺杂进入分子筛骨架，以便修饰钛硅分子筛的催化性能。

D.Trong On等人在1995年公开了一种合成B-TS-1的方法(J.Catal.，1995，第157卷，第235～243页)，用水热合成法将B和Ti直接引入分子筛骨架，合成出含B的具有MFI结构的钛硅分子筛。该方法是分别配制两种溶液，第一种溶液是将TEOT、H₂O₂和蒸馏水搅拌溶解得到钛的溶解液；第二种溶液是先将一部分TPAOH和TEOS搅拌溶解，再将硼酸的水溶液逐滴加入，然后再加入另一部分TPAOH，最后在60～70℃蒸醇3小时。室温下将第一种溶液逐滴加入到第二种溶液，用加氨水的办法保持溶液的PH约为11，得到凝胶，转移至高压釜175℃晶化5天，回收产品得到B-TS-1。其中凝胶的摩尔组成为：0.40TPAOH:(0～0.03)TiO₂:0.1B₂O₃:SiO₂:35H₂O:(0.04～0.4)H₂O₂。

G..Ovejero等人在1996年公开了一种合成Al-TS-1的方法(Catal.Lett.，1996，第41卷，第69～78页)，用湿式浸渍法将Al和Ti同时嵌入分子筛骨架，合成出含Al的具有MFI结构的钛硅分子筛。该方法是一个两步的溶胶-凝胶(Sol-gel)过程，(1)酸催化的前体物的水解，(2)碱缩合(TPAOH)。首先将TEOS、盐酸和异丙醇搅拌水解得到硅的水解溶液，然后滴加TPAOH，待PH值升高时，将TBOT的异丙醇溶液加入，最后再加入一部分TPAOH加速凝胶化形成凝胶，干燥，研碎。然后将所得到的Al₂O₃-TiO₂-SiO₂共凝胶在TPAOH溶液中浸渍，转移至高压釜在170℃下晶化24小时，回收产品得到Al-TS-1。

双功能钛硅分子筛(M-TS-1)的制备成本主要体现在价格昂贵的四丙基氢氧化铵(TPAOH)的使用量，上述现有技术的方法在制备过程中四丙基氢氧化铵的使用量都较大，使得M-TS-1的制备成本较高，而且制备的工艺复杂，操作比较严格，严格制约了M-TS-1分子筛的工业应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备M-TS-1分子筛的方法，所得产品不仅具有与经典TS-1相似的选择氧化活性，而且还具有相对较高的酸催化活性，同时还可以大大降低催化剂的制备成本。

本发明的主题在于用较廉价的模板剂四丙基溴化铵，硅溶胶分别替代较昂贵的四丙基氢氧化铵和有机硅源。

本发明所提供的M-TS-1分子筛的制备方法由下列步骤组成：

(1)将硅源(SiO₂)、模板剂(RN⁺)和水按照1∶(0.05～0.5)∶(10～100)的摩尔比，并在0～40℃下水解10～300分钟，得到硅的水解溶液；

(2)将钛源(TiO₂)、双氧水、碱源(RNH₂)和水按照1∶(1～10)∶(2～2000)∶(10～100)的摩尔比在0～40℃下水解10～100分钟，得到钛的水解溶液；

(3)将三价金属盐(M³⁺)和水按照(0.34～2.8)∶1000的摩尔比在0～50℃搅拌溶解得到三价金属的水溶液；其中所说的三价金属为铝、硼、铁和镓；