[发明专利]一种微球形乙烯氧氯化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯氧氯化催化剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙稀(PVC)是五大通用树脂之一，具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，因此广泛用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，以及生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品领域。

聚氯乙稀由氯乙烯(VCM)单体聚合而成，氯乙烯是一种大吨位的重要有机化工原料，其绝大部分用于生产聚氯乙稀树脂，且氯乙烯费用的占聚氯乙稀生产成本的60～70％，所以改进氯乙烯生产工艺从而降低其生产成本将直接影响到聚氯乙稀的生产成本。

现有技术中，国内常采用的制备氯乙烯的生产工艺有电石乙炔法和石油乙烯法。其中，由于电石乙炔法具有能耗大、催化剂汞污染等问题，从而使得石油乙烯法成为最为常用的氯乙烯制备方法。石油乙烯法是以乙烯为原料，经乙烯氧氯化制备得到二氯乙烷(EDC)，再由二氯乙烷进行裂解制得氯乙烯。在上述制备方法中，乙烯氧氯化需要在氧氯化催化剂作用下进行，那么催化剂的催化性能将直接影响乙烯氧氯化制备氯乙烯的生产效率，进而影响其生产成本。

现有技术中，常用的乙烯氧氯化催化剂以铜为主活性组分，还进一步添加了稀土金属、碱金属或者碱土金属这些助活性组分，并将上述活性组分沉积在三氧化二铝、二氧化硅、硅藻土、粘土、漂白土或钒土颗粒载体上形成的。

催化剂的催化性能和催化剂的制备方法有着直接的关系。目前，现有技术中的乙烯氧氯化催化剂的制备方法一般采用的是浸渍法和共沉淀法结合的方法，诸如中国专利CN100457260C和CN1164363C。其中，中国专利CN1164363C公开的氧氯化催化剂由含铜8～13wt％的氧化铝微球，含量为1.0～5.0wt％的选自镧、铈、镨、钇中的至少一种稀土金属，和含量为1.0～2.5wt％的至少一种碱金属组成。现有技术中，对于乙烯氧氯化催化剂的认识，本领域普通技术人员公知乙烯氧氯化反应遵循迪肯反应过程，其是在高温下用金属铜盐作催化剂，实现氧氯化反应。作为主要活性组分，为了获得更好的催化剂活性，一般都会选择较大的铜含量，以确保尽可能获得具有较大孔容和比表面积的乙烯氧氯化催化剂，但是正是由于上述理论的限制，使得具有上述组分的含量配比的该现有技术中的乙烯氧氯化催化剂经测试表明，其孔容只有0.3～0.4ml/g，比表面积只能达到130～220m²/g。

在该现有技术中还进一步公开了该氧氯化催化剂的制备方法，其主要分为两部分的步骤：第一、采用共沉淀法制备氧化铝载体微球；按照催化剂所需组成的比率，分别制备氧化铜的盐酸溶液和偏铝酸钠溶液，将上述两种溶液按照一定比例混合，在20～60℃、pH值等于7.0～9.0的条件下中和成胶，得到共沉淀物并过滤；对上述共沉淀物用水进行浆化，喷雾干燥成型；之后利用碱性溶液对成型物进行洗涤，经后续过滤和干燥处理得到含铜氧化铝微球。第二、采用浸渍法将助活性组分负载于载体微球上；用碱金属和稀土金属的盐溶液对上述第一步骤中制备得到的含铜氧化铝微球进行浸渍，使得碱金属和稀土金属负载于含主活性组分铜的氧化铝微球上，并对上述经浸渍后的氧化铝微球进行后续的干燥和焙烧处理。

上述制备方法首先采用共沉淀法在制备载体颗粒的同时实现主活性组分铜在载体上的负载，之后再使用浸渍法实现助活性组分在氧化铝微球载体上的进一步负载；该方法采用先沉淀后浸渍的方法，将沉淀和浸渍分为两个步骤来进行，这样助活性组分在载体上的分布则受限于浸渍的效果，一般来说，采用浸渍法容易导致活性组分在载体上的分散不均匀，从而影响催化剂的催化活性。

此外，在上述制备方法中，其在采用共沉淀法制备含铜氧化铝载体微球时，使用共沉淀法结合喷雾干燥成型技术制备氧化铝载体，其制备得到的微球催化剂的孔结构比较密实，孔道较窄，活性组分不容易充分进入微球孔道内部，从而使得催化剂的有效比表面积降低，此外，活性组分无法充分进入微球孔道内部也使得经浸渍后的活性组分在后续使用过程中极易在高温下升华而失去，从而影响了催化剂的催化活性和催化选择性。

发明内容