[发明专利]功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种具有功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法，尤其涉及带有磺酰氟及磺酸盐侧基的多元共聚全氟离子交换树脂及其制备方法。

背景技术

自上世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟磺酸型离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。

含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。US3282875是杜邦公司公开的第一个关于磺酰单体合成及磺酸树脂制备的文献，US3560568是杜邦公司公开的一篇关于短侧基磺酸树脂的制备及性能的专利，US3884885、US 3041317中介绍了由新型结构全氟磺酸单体制备的磺酸树脂。US4358545、US4417969是美国Dow化学公司公开的专利，该专利主要涉及采用短侧基单体(CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F)与四氟乙烯等含氟乙烯基单体共聚形成的共聚物的性质和应用。US4940525公开了一种使用四氟乙烯单体与更短侧基的磺酰氟侧基烯醚共聚树脂的制备方法。EP1172382中公开了通过微乳液聚合制备短侧基磺酸树脂，EP0289869中公布了低EW值磺酸树脂的制备，GB1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP1091435公开了一种嵌段磺酸树脂的结构。上述聚合物都可以使用TFE与磺酰氟侧基烯醚(比如CF₂＝CFOCF₂C(CF₃)FOCF₂CF₂SO₂F)共聚制备或者进一步在上述聚合体系中引入其他不具有离子交换功能的侧基含有双键的单体成分如US4940525，聚合方法可以采用本领域已经公知的技术，如溶液聚合、乳液聚合(US4789717、US4864006)、微乳液聚合(如US6639011)、分散聚合、悬浮聚合等等。这些具有磺酰基侧基的聚合物可以经过磺酰基的适当水解反应得到游离的磺酸基，作为离子交换膜用于燃料电池、电解池、扩散渗析、催化、贵金属回收等领域。

含有磺酸基的全氟聚合物离子膜根据不同的使用设备有不同的物理强度的要求。在电化学装置中，如电解池中，由于电解池结构和类型的差异，对膜的物理要求也有差异。比如，在有些电解池中，电极(阴极和阳极)是充分分开的，膜在两极之间。在这种电解池构造中，膜或多或少的类似于独立的隔膜；这种独立隔膜一般需要加固来增强它们的强度。即使是在零极距电解池中也需要膜材料有高的尺寸稳定性。为提高交换膜的机械强度及尺寸稳定性，公知的做法有在树脂结构中引入可以交联的基团如US20020014405、US6767977在树脂结构中引入了双烯单体，中国专利申请号200480033602.1公开了一种在聚会体系中引入腈基的做法，通过处理后使腈基进行交联，增加膜的机械强度。中国专利申请号200480033601.8公开了一种在聚会体系中引入溴、氯、碘基，通过电子束进行交联。目前现有的另外做法是缩短共聚单体磺酰氟的侧基，在增加离子交换容量的同时提升膜材料的机械强度，但是在专利US6680346提到：由短侧基磺酸单体合成的聚合物由于聚合条件的不同会产生环化反应，导致了聚合反应的链转移，从而分子量降低，材料的力学强度降低，并且随着短侧基磺酰单体与四氟乙烯单体摩尔比例增加会进一步促进这类副反应的发生，限制了离子交换容量的提升及材料的稳定性。

全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为膜材料在氯碱工业及燃料电池中的应用，对这类离子交换膜的一个重要的要求是它的化学稳定性。一般情况下，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC值＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能维持物理强度的离子膜非常重要。中国专利申请号CN200580022632.7、CN200580019941.9、CN200680025014.2和欧洲专利EP1777767、EP1772919、EP19122272全部为旭硝子公司申请的将金属铈或者锰离子添加于燃料电池膜中，尤其是具有全氟磺酸型结构的燃料电池膜中，从而抑制电解质膜的劣化。美国专利US6335112中研究了引起燃料电池膜降解的主要原因及加入过氧化催化剂来降低岐化作用而形成过氧化氢的活化能，以此来提高膜材料的使用期限。

发明内容