[发明专利]一种络合体系离子液催化剂-HF溶液及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种络合体系离子液催化剂-HF溶液及其制备方法和应用。

背景技术

全氯氟烃(chlorofluorocarbons，缩写CFCs)，具有优异的物化性能，广泛应用于制冷、空调、发泡、清洗、消防、气雾剂等行业，在国民经济中占有重要地位。由于该类化合物是破坏大气臭氧层，产生温室效应的主要化学物质，成为被逐步淘汰并最终禁止使用的对象。自20世纪80年代以来，开发CFCs的替代产品一直是有机氟化工和催化领域研究最为活跃的课题之一。

氢氟氯烃(hydrochlorofluorocarbons)和氢氟烃(hydrofluorocarbons)具有与CFCs相似的物化性能，且其臭氧损耗潜值(ODP)及室温效应潜值(GWP)较低，是目前较为理想的替代品。HCFCs及HFCs的合成方法主要有加氢脱氯法、液相氟化法和气相氟化法，其中液相氟化法具有操作简单、可连续化生产等优点，是工业上合成氢氟氯烃主要方法。催化剂技术是氟化合成HCFCs与HFCs的核心技术。

目前，大部分HCFCs与HFCs特别是大量生产的HCFCs与HFCs，都是用包括卤素交换反应的方法制备的，即通过在氟化催化剂如卤化锑、卤化锡、卤化铝等的存在下，氯代烃与氟化氢的反应，氟原子替换了卤代烃中的一个或多个氯原子的方法制备的。而且由于氟化氢的存在，反应设备需要特殊的材质，导致设备的投资成本很高。一般地，用一个或两个碳的化合物制备氯代烃或含氢氟代烃是合适的，但是用三个碳原子的化合物即丙烷系，对于制备氟氯丙烷或氢氟氯丙烷都有很大的困难，并且通常得到的是低氟代氯丙烷，高氟代的氯丙烷或氢氟氯丙烷产率非常低甚至没有生成。因此氯代烃的氟化特别是三碳原子及以上的氯代烃化合物的氟化需要开发新型的催化剂以满足当前的需要。

专利FR0101245中涉及到离子液催化剂氟化氯代烃的问题，但是仅仅是对一个或两个碳原子的氯代烃氟化，而且反应产物的产率低，工艺复杂，反应设备需要特殊的材质。

发明内容

本发明的目的是提供一种络合体系离子液催化剂-HF溶液及其制备方法，同时提供该溶液在制备氟氯烷烃中的应用。该溶液对反应设备的腐蚀性小，用于制备氟氯烷烃时，产率高，工艺操作方便易控，适合工业化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种络合体系离子液催化剂-HF溶液，包括离子液催化剂和无水氟化烃，离子液催化剂与无水氟化烃的摩尔比为1∶5～50；离子液催化剂包括离子液体和无机化合物，离子液体的阳离子为C₁～C₁₂烷基取代的咪唑或吡啶，其中取代基至少一个；阴离子为Cl^-、Br^-、I^-、F^-或PF₆^-；无机化合物为金属或过渡金属的氯化物、氟化物、氟氯化物或其氯化物、氟化物、氟氯化物的混合物；无机化合物与离子液催化剂的摩尔比为0.1～3∶1。

其中，离子液催化剂与无水HF的摩尔比优选1∶10～30，无机化合物与离子液体的摩尔比优选0.5～2∶1，无机化合物优选AlCl₃、AlF₃、AlFxCly、FeCl₃、BaCl₂、BaF₂、SnCl₄、SnF₄、SbCl₅、SbF₃、SbF₅、SbCl₄F、SbCl₂F₃、SbF₂Cl₃、SbF₄Cl、TiCl₄和TiF₄中的至少一种，其中x＝3-y，0＜y＜3。

一种络合体系离子液催化剂-HF溶液的制备方法，采用以下步骤：

(1)、将咪唑或吡啶与卤代烷按摩尔比1∶1～2混合，通氮气保护，在催化剂的作用下，微波辐射加热，功率为200～500W，40-80℃搅拌反应1～5小时，反应得到粘稠液体，用乙酸乙酯反复洗涤，60-80℃真空干燥得到离子液体；所述催化剂是质量比为20∶0.6的Li₂CO₃和Al(OH)₃复配物；