[发明专利]柴油深度加氢脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种临氢条件下获得清洁车用燃料精制柴油的方法，更具体地说，是一种柴油馏分加氢深度脱硫生产硫含量小于10μg/g柴油的方法。

背景技术

随着环保意识的加强，为减少汽车尾气对大气的污染，人们对柴油馏分中硫、氮等杂质含量的要求日益严格。例如，欧洲国家2005年6月1日执行柴油最大硫含量为50μg/g，到2011年，硫含量要小于10μg/g的标准。美国环保署(EPA)、世界燃料委员会颁布的车用清洁柴油规范中对硫含量要求更严，同时对柴油密度、干点、芳烃及多环芳烃都有限制。美国加州资源管理局(CARB)及美国环境管理协会(EMA)也提出了自己的硫含量要小于10μg/g柴油指标。中国于2008年1月在北京执行硫含量不超过50μg/g的相当于欧IV柴油标准，并计划于2009年底在全国执行硫含量不超过350μg/g的相当于欧III柴油标准。因此，在不久的将来，中国的柴油规格也会象欧洲、美国那样进一步限制硫、氮等杂质的含量，要求柴油产品的硫含量小于10μg/g。为此，各炼油企业都将面临改善柴油质量的问题。

目前，在柴油的脱硫、脱芳技术中，加氢处理技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢处理技术也在不断的完善，先后出现了气、液并流以及气、液逆流等加氢技术。而在柴油的深度脱芳过程中，逆流反应器由于其氢气从底部进入反应器，油品从顶部进入反应器，避免了高体积分数的H₂S在床层底部积累的特点有利于柴油馏分的深度脱芳烃。因此，气、液逆流加氢工艺越来越成为石油炼制工业研究的重点。本领域采用并流反应(一般采用气液并流向下流动的操作方式)与逆流反应组合时，一般是反应物料先经过并流反应区，并流反应区流出物的液相再进入气液逆流反应区，气液逆流反应区是深度脱硫、脱芳反应区。

USP5183556提出了一种逆流加氢技术：原料油与氢气首先并流进入第一反应区进行反应，在反应器中间某部位将含有H₂S、NH₃的氢气和气化的进料引出，未气化进料进入第二反应区与反应器底部引入的氢气逆流反应。引出的气相经冷却进入分离器将油、气进行分离，分离气体经净化后作为循环氢使用，而液体则返回第一反应区或第二反应区进一步反应，该方法可以大幅度提高脱硫率和脱芳率。这种工艺采用非贵金属和贵金属催化剂混合装填，则非贵金属催化剂的硫化和贵金属催化剂的还原很难实现；若在第二反应区使用非贵金属催化剂会存在以下缺点：由于第一反应区域中脱除了大部分的硫，这样第二反应区的进料中硫含量很低，生成的少量H₂S部分会被逆流的氢气带走，在这样的低硫环境下，第二反应区采用的非贵金属催化剂中的硫化态活性相中的硫容易流失，从而导致催化剂活性降低。

柴油馏分中含硫化合物根据其加氢脱硫难易可以分成两类：一类是链状含硫化合物、噻吩类化合物、含有一个或两个芳环的苯并噻吩类化合物(BT/DBT)，这类化合物位阻较小，用常规的加氢精制手段很容易脱除其中的硫；另外一类就是含有多个芳环，并且芳环上有取代基的多苯并噻吩类化合物，例如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)、4，6，8-三甲基二苯并噻吩(4，6，8-TMDBT)等，这类化合物的特点是在硫原子的附近有取代基，反应空间位阻较大，硫原子与催化剂活性位接触困难，并且具有很高的沸点(一般大于350℃)，这些化合物是超深度脱硫的最大障碍，研究表明该类硫化物一般是先经过含硫杂原子临近的苯环加氢后再发生C-S键断裂而脱硫。柴油中的硫化物加氢脱硫后的副产物H₂S对催化剂加氢脱硫活性存在严重抑制，因此，采用有效的手段消除H₂S的影响是解决深度脱硫的关键问题。

本领域研究结果表明，对于加氢脱硫反应，不同金属组分组合的活性顺序为Co-Mo＞Ni-Mo≈Ni-W＞Co-W；而对于加氢活性，金属组分组合的活性顺序为Ni-W＞Ni-Mo＞Co-Mo＞Co-W。噻吩类不存在反应位阻效应硫化物的加氢脱硫时，Co-Mo催化剂优于Ni-Mo催化剂，而对于超深度加氢脱硫，当脱硫率＞99％时，需要脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物，这类硫化物由于位阻效应的影响，先加氢后脱硫反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率，此种情况下，Ni-Mo或W-Ni-Mo催化剂优于Co-Mo催化剂。